O fosgênio é amplamente utilizado na produção de produtos farmacêuticos, plásticos e intermediários químicos, entre outros. No entanto, sua alta toxicidade levou à demanda por alternativas mais seguras e ecologicamente corretas.
Em colaboração com a AGC Incorporated, pesquisadores da Escola de Pós-Graduação em Ciências da Universidade de Kobe (Professor Associado TSUDA Akihiko e Professor Associado EDA Kazuo et al) desenvolveram carbonatos de fluoroalquil, que possuem propriedades que os tornam alternativas ecologicamente corretas aos precursores tóxicos atualmente usados ​​na indústria química e indústrias farmacêuticas. Os carbonatos de fluoroalquila possuem alta reatividade para sintetizar intermediários farmacêuticos e outras substâncias e são de fácil processamento. A adição de flúor aos compostos orgânicos resulta em várias propriedades adicionais:torna-os repelentes à água e ao óleo, fortes contra o calor, a luz e os produtos químicos, e altera as reações químicas.

Até agora, os carbonatos de fluoroalquil eram difíceis de produzir; no entanto, a equipe conseguiu sintetizar grandes quantidades de maneira segura, simples e econômica usando o método de foto sob demanda desenvolvido pela Universidade de Kobe. Através de sua abordagem acadêmica única, os pesquisadores também revelaram algumas novas propriedades ocultas dos carbonatos de fluoroalquil. Espera-se que esses carbonatos possam ser usados ​​na academia e na indústria para compostos de alta qualidade.

As patentes foram obtidas nos EUA (novembro de 2021) e no Japão (abril de 2022) para o processo de foto sob demanda para a síntese de carbonatos de fluoroalquil. Esses resultados da pesquisa foram publicados on-line no The Journal of Organic Chemistry em 18 de agosto de 2022.

Principais pontos

• Usando carbonatos de fluoroalquil, altos rendimentos de intermediários farmacêuticos (como derivados de carbamato e uréia) foram sintetizados de maneira segura, simples em um curto período de tempo, exigindo uma baixa quantidade de energia e produzindo poucos resíduos.
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• Os pesquisadores revelaram que os carbonatos de fluoroalquila apresentam muitas vantagens sobre o difenilcarbonato convencional (5 milhões de toneladas produzidas no mundo por ano):são mais reativos e mais fáceis de purificar o produto resultante da reação.
• Os carbonatos de fluoroalquila têm pontos de ebulição baixos e não se misturam facilmente com líquidos como água e óleo. Isso significa que os produtos sintetizados podem ser purificados simplesmente secando-os, com poucos subprodutos restantes.
• Grandes quantidades de carbonato de fluoroalquila podem ser sintetizadas a partir do solvente orgânico comercialmente disponível clorofórmio e fluoroálcool usando o método de síntese sob demanda.
• A síntese de carbonato de fluoroalquila e a síntese de produtos químicos usando-o são novas reações químicas de baixa energia que causam menos danos ao meio ambiente. Espera-se que esses métodos se tornem técnicas estabelecidas que contribuam muito para os ODS e os esforços para se tornarem neutros em carbono.

Atualmente, um composto químico chamado fosgênio é frequentemente usado como precursor de polímeros e como intermediário farmacêutico. O mercado global de fosgênio continua a crescer vários por cento a cada ano, com cerca de 8 a 9 milhões de toneladas produzidas anualmente. No entanto, o fosgênio é extremamente tóxico. Por razões de segurança, pesquisa e desenvolvimento estão sendo realizados para encontrar alternativas. O carbonato de difenilo é menos tóxico que o fosgênio e é usado como substituto em várias reações químicas. No entanto, seu uso é limitado devido à sua baixa reatividade.

Portanto, há demanda para o desenvolvimento de carbonatos com alta reatividade a fim de aumentar o número de reações para as quais os carbonatos podem ser substitutos. Infelizmente, os carbonatos são geralmente sintetizados a partir de fosgênio e álcool, portanto, pouco progresso foi feito.

No entanto, o Professor Associado Tsuda et al. fez recentemente uma descoberta mundial. Eles foram capazes de sintetizar carbonato de uma maneira altamente eficiente simplesmente dissolvendo álcool e bases orgânicas em clorofórmio (um solvente comercialmente disponível) e depois iluminando a solução resultante com luz. Com esta descoberta, será possível evitar o uso de fosgênio tóxico na síntese de vários produtos químicos que anteriormente o exigiam.

O grupo de pesquisa chamou sua descoberta de "método de síntese orgânica de foto sob demanda" e está usando-o para criar compostos úteis existentes, bem como novos produtos químicos funcionais. Essas reações químicas altamente originais inventadas pela Universidade de Kobe estão sendo desenvolvidas por meio de colaborações entre indústria, governo e academia, com a implementação como objetivo desta pesquisa. A Universidade de Kobe e a AGC vêm realizando mais pesquisas aplicadas sobre este método de síntese, bem como desenvolvendo poliuretano funcional.

Os fluoretos orgânicos geralmente têm propriedades distintas (por exemplo, são repelentes de água e óleo, fortes contra calor e produtos químicos e não absorvem luz), portanto suas aplicações incluem repelentes de água, tratamentos de superfície, emulsificantes, substâncias extintoras de incêndio e revestimentos. Além disso, os fluoretos orgânicos são conhecidos por causar reações químicas únicas porque os átomos de fluoreto retiram fortemente os elétrons. Em colaboração com a AGC (produtora de compostos de flúor e clorofórmio), este grupo de pesquisa conseguiu propor aplicações industriais para o método de síntese foto-on-demand, bem como buscar o desenvolvimento de novos materiais funcionais por meio de sua aplicação.

Metodologia de pesquisa

Este grupo de pesquisa sintetizou com sucesso carbonato de fluoroalquil altamente reativo usando o método de síntese foto-on-demand. Eles determinaram sua reatividade por meio de métodos, que incluíram testar a velocidade de reação e o rendimento do produto quando reagiu com álcool e amina (consulte a Figura 2 e a Tabela 1), além de realizar análises usando espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier (FT-IR).

Os carbonatos são um substituto em várias reações químicas que convencionalmente requerem fosgênio extremamente tóxico (linha 1 da Tabela 1). Por exemplo, carbonato de difenil com um substituinte aromático (ver linha 7) é usado na síntese de policarbonato. No entanto, o carbonato com uma cadeia de alquila (linha 8) demonstra menor reatividade, portanto, geralmente não é usado para tais aplicações. Curiosamente, foi revelado que os carbonatos de fluoroalquil (linhas 2, 3, 4 e 5) apresentam reatividade maior ou semelhante. Foi confirmado que entre estes carbonatos de fluoroalquil; carbonato de alquila (linha 3) e carbonato aromático (linha 2), que têm mais átomos de fluoreto, exibem reatividade dramaticamente aumentada.

O subproduto, fluoroálcool, tem afinidade reduzida com o composto orgânico produzido e baixo ponto de ebulição. Portanto, é possível removê-lo facilmente do produto secando-o. Mesmo que o fluoroálcool permaneça, é muito menos tóxico e corrosivo do que o subproduto da síntese usando fosgênio (que é cloreto de hidrogênio). Também exibe as propriedades distintivas dos compostos orgânicos de flúor, tornando-se um produto químico altamente funcional e de alta qualidade.

As informações sobre reatividade e subprodutos de carbonatos de fluoroalquila que esta pesquisa revelou por meio de análises sistêmicas podem ser usadas como referência. Os usuários podem estimar os custos (como o preço de compra do precursor e os custos de síntese) e selecionar o precursor de carbonato mais apropriado para o produto químico ou produto que desejam sintetizar.

Outros desenvolvimentos

Quando o método do fosgênio aplicado à produção de polímeros e intermediários farmacêuticos, o resíduo de cloreto de hidrogênio (HCl) no produto pode causar corrosão e degradação. Portanto, a remoção de cloreto de hidrogênio é um problema industrial. Espera-se que, com sua alta reatividade, os carbonatos de fluoroalquila possam servir como substituto do fosgênio na síntese de vários produtos químicos. Além disso, eles podem ser usados ​​em campos relacionados à eletrônica, pois não produzem HCl como subproduto.

Espera-se que a síntese de carbonato de fluoroalquila pelo método foto-on-demand e sua aplicação na síntese de produtos químicos promovam o desenvolvimento de novos materiais funcionais. Espera-se também que leve a avanços significativos em reações químicas de baixo consumo de energia e baixo impacto ambiental e contribua muito para os ODS e esforços para se tornar neutro em carbono. + Explorar mais

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