Fig. S1. População de pacote de ondas AIMS para conformadores axiais e equatoriais. (Topo) O Woodward-Hoffman permitiu fotoprodutos de ax e eq αPH (o grupo isopropil é representado como o grupo R). (Abaixo) A população do pacote de ondas da dinâmica AIMS axial (esquerda) e equatorial (direita) para o primeiro picossegundo após a fotoexcitação para todos os 90 ICs (45 cada para ax e eq) considerados. Snapshots a cada 5fs foram armazenados com base no αPH, cZc, cZt, e configurações tZt e ponderadas de acordo com suas amplitudes. As inserções mostram a população tZt-DOT decomposta em contribuições ZZDOT e ZEDOT para os fotoprodutos ax (esquerda) e eq (direita). A abertura conrotatória do anel no machado e nos ICs eq leva quase exclusivamente aos fotoprodutos WH preditos ZZDOT (vermelho) e ZEDOT (azul), respectivamente. Crédito:10.1126 / science.abk3132
Em 1965, os cientistas Robert Burns Woodward e Roald Hoffmann desenvolveram um conjunto de regras para prever o resultado das reações eletrocíclicas, uma importante classe de reações em química orgânica. As regras de Woodward-Hoffmann explicam por que certos compostos deixam de se formar enquanto outros são facilmente produzidos e prevêem como os átomos serão arranjados em produtos formados durante as reações de abertura do anel. Eles forneceram a base para muitas teorias químicas no campo e deram a Roald Hoffmann o Prêmio Nobel de Química em 1981.
Mais de meio século após sua formulação, cientistas do Laboratório Nacional do Acelerador SLAC do Departamento de Energia captaram como um processo previsto por essas regras se desdobra usando o MeV-UED, a ultrarrápida "câmera eletrônica" do laboratório. Os resultados, publicado na semana passada em Ciência , são os primeiros a confirmar diretamente essas regras e podem levar a uma melhor compreensão das reações com papéis vitais na química e na biologia.
"Duas gerações de químicos aprenderam sobre as regras de Woodward-Hoffmann, e há muitas ideias conceituais que se originaram deles, "disse o cientista do SLAC Thomas Wolf, quem conduziu o estudo. "Mas até agora, tudo isso eram basicamente previsões. Ninguém jamais os tinha visto se desenrolar em tempo real. Em nosso estudo, encontramos uma maneira de obter imagens da reação e observar como a molécula se transforma no produto, conforme previsto por essas regras, confirmando diretamente que eles realmente funcionam. "
Abrindo o ringue
Moléculas em forma de anel desempenham papéis importantes em muitos processos biológicos e químicos que são impulsionados pela formação e quebra de ligações químicas. Os pesquisadores usaram o MeV-UED para fazer um "filme" de alta definição de moléculas de gás em forma de anel que se abrem em resposta à luz. Usando uma técnica chamada difração de elétrons ultrarrápida (UED), os pesquisadores enviaram um feixe de elétrons com alta energia, medido em milhões de elétronvolts (MeV), através de uma amostra para medir com precisão as distâncias entre pares de átomos. Tirar fotos dessas distâncias em intervalos diferentes após um flash inicial de laser e rastrear como elas mudam permite que os cientistas criem um filme em stop-motion dos rearranjos atômicos induzidos pela luz na amostra.
Sua investigação é a primeira a explorar a sensibilidade do MeV-UED para estudar os conformadores, estruturas da mesma molécula com forma ligeiramente diferente que são integrais em química, mas são difíceis de estudar usando os métodos experimentais existentes.
As regras de Woodward-Hoffmann prevêem diferentes conformadores da amostra do estudo, α-felandrene, irá render produtos diferentes da reação de abertura do anel. Usando MeV-UED, os pesquisadores puderam acompanhar em tempo real como um conformador específico de α-felandrene se transformou no produto de reação previsto pelas regras de Woodward-Hoffmann, resolvendo um antigo debate sobre o movimento exato pelo qual o anel da molécula se abriu.
"Esta é a primeira vez que alguém observou diretamente este movimento, "Wolf diz." Nós demonstramos que as moléculas se abrem exclusivamente da maneira prevista pelas regras de Woodward-Hoffmann. "
Uma mudança importante
Para acompanhar, Wolf espera investigar reações semelhantes em nível molecular para entender melhor o papel que os conformadores desempenham nas reações químicas.
"A importância dos diferentes conformadores ainda não foi totalmente explorada, "Wolf diz." Com novas técnicas de imagem e recursos habilitados pela atualização planejada do SLAC para seu laser de elétrons livres de raios-X, pode se tornar uma importante área de estudo que pode realmente mudar a maneira como olhamos para a fotoquímica das moléculas orgânicas. "
