p Inspirando-se na fotossíntese e na maneira como ela pode atingir alta eficiência nas plantas, Os professores regentes Tom Moore e Ana Moore da Escola de Ciências Moleculares da Arizona State University e seus grupos, junto com colegas do Departamento de Química da Universidade de Princeton (incluindo os professores Gregory Scholes e Robert Knowles), introduziram um catalisador bioinspirado que prolonga o estado produtivo de algumas reações químicas. p "Trabalhar com os grupos de Princeton de Knowles e Scholes nos deu novas perspectivas e aplicações para nossa bioinspiração, sistemas fotossintéticos artificiais, "Ana Moore disse. Professores Regentes Ana e Thomas Moore da Escola de Ciências Moleculares da ASU. Crédito da imagem:Mary Zhu Download da imagem completa

p "Nesse caso, reengenharia de um fotocatalisador importante na indústria química usando o princípio de transferência de elétrons acoplados a prótons (PCET) para fornecer eficiência catalítica aprimorada.

p "A PCET é amplamente utilizada em catalisadores naturais, onde as vias de reação de baixa energia que geram um único produto são essenciais. É gratificante encontrar uma aplicação prática para as construções de PCET que desenvolvemos recentemente. Melhorando a eficiência catalítica de reações que resultam em compostos com características específicas a atividade farmacológica pode contribuir para o desenvolvimento mais sustentável de uma indústria química mais verde. "

p A equipe empregou PCET para manipular o fotocatalisador a fim de retardar a recombinação de carga, essencialmente imitando o processo que mantém a fotossíntese funcionando.

p Seu mecanismo paralisa uma etapa elementar do processo por um fator de 24 em relação a um composto de referência. PCET é uma classe de reações envolvendo a transferência de um elétron e um próton.

p No centro desta pesquisa colaborativa está um modelo químico, uma subestrutura PCET, desenvolvido pelos pesquisadores aqui na ASU. O modelo está ligado a um complexo de irídio que efetivamente diminui a força motriz da recombinação de carga, prolongando assim o estado ativo em que a química pode ocorrer.

p O modelo é baseado no complexo de evolução de oxigênio na fotossíntese que está em cada planta, a enzima que produz oxigênio para o mundo inteiro. Existem dois aminoácidos próximos ao complexo de evolução de oxigênio - tirosina ligada por hidrogênio e histidina - e esses dois aminoácidos transportam elétrons para longe do complexo de evolução de oxigênio, por um mecanismo PCET, para que a enzima seja capaz de produzir oxigênio.

p Os Moores e seus colegas fizeram este modelo, benzimidazol-fenol (BIP), que é quimicamente muito semelhante a esses dois aminoácidos na fotossíntese. Isso é então usado para controlar a direção da transferência de elétrons na catálise.

p O papel, "Ligando baseado em PCET Limita Recombinação de Carga com um Catalisador de Fotoredox de Ir (III), "acaba de ser publicado no Jornal da American Chemical Society .

p A pesquisa combina contribuições para os mecanismos de fotocatálise do laboratório Knowles, espectroscopia resolvida em tempo ultrarrápido do laboratório Scholes, e o modelo BIP dos laboratórios de Thomas Moore e Ana Moore.

p Centro de Pesquisa de Fronteira de Energia

p A pesquisa cumpre uma das principais prioridades do grupo Bioinspired Light-Escalated Chemistry (BioLEC) baseado em Princeton, um Centro de Pesquisa de Fronteira de Energia estabelecido em 2018 e financiado pelo Departamento de Energia. BioLEC é dirigido por Scholes, William S. Todd, Professor de Química de Princeton, e chefe do departamento.

p "Isso realmente aconteceu por causa do centro. Rob, Tom e Ana foram os impulsionadores intelectuais dessa ideia, "Disse Scholes." Aqui, adicionamos um 'circuito' adicional ao fotocatalisador molecular que suprimiu a via de desativação. Nosso circuito serve como uma espécie de buffer, mantendo as espécies de alta energia no lugar até que o catalisador possa iniciar a reação química. Acho que é uma grande história de sucesso. "

p "Trabalhar com Rob e Greg e os alunos e pós-doutorandos do centro provou ser ainda mais empolgante e gratificante do que esperávamos quando a ideia foi formulada pela primeira vez para a proposta BioLEC, "disseram os Moores.

p Na natureza, a fotossíntese ocorre quando uma planta absorve luz que gera uma separação de carga em seu "centro de reação". Essa reação leva à oxidação da água e à fixação do dióxido de carbono nos combustíveis usados ​​pela planta. A recombinação de carga essencialmente curto-circuita o processo fotossintético. Então, a natureza desenvolveu maneiras de sustentar essa separação usando os chamados relés redox.

p Os pesquisadores usaram esses mesmos relés redox em sua investigação como os componentes essenciais de uma série de curtas distâncias, etapas de transferência redox-equivalentes rápidas que competem efetivamente contra a recombinação de carga.

p Os processos evolutivos selecionaram esses relés redox onde, através da transferência de um elétron e um próton entre dois aminoácidos ligados por hidrogênio, ele pode fazer transferências realmente rápidas que separam ainda mais as cobranças.

p Ao separar as cargas mais rapidamente, você evita essa recombinação de carga. Isso leva à eficiência da fotossíntese. Os pesquisadores aproveitaram essa ideia.

p A estrutura do modelo BIP desenvolvido pelos Moores é semelhante a desses dois aminoácidos.

p "Com certeza, estudos no laboratório de Scholes do catalisador reprojetado com o BIP mostraram uma vida útil mais longa para o intermediário radical reativo e - aqui está a prova no pudim - o rendimento da reação foi mais do que dobrado, "Tom Moore disse." A natureza usa PCET na catálise, e a Mãe Natureza sabe uma ou duas coisas sobre eficiência, química sustentável. "