As ligações carbono-hidrogênio em alcanos - particularmente aquelas nas extremidades das moléculas, onde cada carbono tem três átomos de hidrogênio ligados a ele - são muito difíceis de "quebrar" se você quiser substituir os átomos de hidrogênio por outros átomos. Metano (CH ₄ ) e etano (CH ₃ CH ₃ ) são feitos, exclusivamente, de tais átomos de hidrogênio fortemente ligados. No jornal Angewandte Chemie , uma equipe de pesquisadores descreveu como eles quebram essas ligações enquanto formam novas ligações carbono-nitrogênio (amidação).

Se fosse possível quebrar facilmente as ligações C – H em hidrocarbonetos, seria possível sintetizar moléculas orgânicas complexas, como produtos farmacêuticos, muito mais conveniente e diretamente do petróleo. Essa estratégia também pode fornecer mais caminhos para a reciclagem de resíduos plásticos. A formação de ligações carbono-nitrogênio é de particular interesse porque desempenham um papel importante nos produtos naturais. Por exemplo, ligações amida ligam aminoácidos individuais em proteínas.

Embora tenha havido algum sucesso na funcionalização de hidrocarbonetos pesados, mesmo nas posições finais, as ligações C – H particularmente fortes de alcanos leves, especialmente metano, dificilmente pode ser dividido. O uso desses componentes primários do gás natural como blocos de construção sintéticos é especialmente desejável, uma vez que permitiria o uso deste produto secundário frequentemente desperdiçado da extração de petróleo.

Uma equipe liderada por Ana Caballero e Pedro J. Pérez (Universidad de Huelva, Espanha), bem como John F. Hartwig (Universidade da Califórnia, Berkeley, EUA) agora acoplou com sucesso amidas (compostos orgânicos contendo nitrogênio) a alcanos leves com perda de um átomo de hidrogênio. Os produtos dessas amidações desidrogenativas são conhecidos como N-alquilamidas.

O ponto de partida para esta abordagem foi a amidação de ligações C – H em alcanos pesados ​​com um catalisador à base de cobre e peróxido de di-terc-butila como agente oxidante, conforme desenvolvido há vários anos pelo grupo Hartwig. A variação do catalisador levou ao sucesso. Se o cobre tiver ligantes do tipo fenantrolina (um aromático, sistema contendo nitrogênio de três anéis de seis membros), é possível produzir altos rendimentos na reação de etano com benzamida - bem como uma série de outras amidas - usando benzeno como solvente. A reação também funcionou quando o dióxido de carbono supercrítico - uma opção mais ecológica - foi usado como solvente. A reação com o etano é uma formação incomum de ligação C – N com uma ligação C – H primária não ativada.

Propano, n-butano, e o isobutano deu resultados semelhantes. Nos alcanos leves, a reatividade se correlaciona significativamente mais fortemente com a energia de dissociação das ligações C – H do que em alcanos superiores.

E metano? Mesmo o candidato mais difícil - amidação de metano nunca antes observada - poderia ser acoplado à amida. Experimentos isotópicos foram usados ​​para provar que o metano reage para formar N-metilbenzamida.