p Uma equipe de pesquisadores liderada por químicos do Laboratório Nacional de Brookhaven do Departamento de Energia dos EUA (DOE) estudou uma propriedade indescritível em materiais catódicos, chamado gradiente de valência, para entender seu efeito no desempenho da bateria. As evidências, publicado em Nature Communications , demonstraram que o gradiente de valência pode servir como uma nova abordagem para estabilizar a estrutura de cátodos com alto teor de níquel contra degradação e problemas de segurança. p Catodos com alto teor de níquel chamaram a atenção dos cientistas por sua alta capacidade, uma propriedade química que pode alimentar veículos elétricos a distâncias muito maiores do que as baterias atuais suportam. Infelizmente, o alto teor de níquel também faz com que esses materiais catódicos se degradem mais rapidamente, criando rachaduras e problemas de estabilidade conforme o ciclo da bateria.

p Em busca de soluções para esses problemas estruturais, cientistas sintetizaram materiais feitos com um gradiente de concentração de níquel, em que a concentração de níquel muda gradualmente da superfície do material para o seu centro, ou o volume. Esses materiais exibiram estabilidade bastante aprimorada, mas os cientistas não foram capazes de determinar se o gradiente de concentração sozinho foi responsável pelas melhorias. O gradiente de concentração tem sido tradicionalmente inseparável de outro efeito chamado gradiente de valência, ou uma mudança gradual no estado de oxidação do níquel da superfície do material para a massa.

p No novo estudo liderado pelo Brookhaven Lab, químicos do Laboratório Nacional de Argonne do DOE sintetizaram um material único que isolou o gradiente de valência do gradiente de concentração.

p "Usamos um material único que incluía um gradiente de valência de níquel sem gradiente de concentração de níquel, "disse o químico de Brookhaven Ruoqian Lin, primeiro autor do estudo. "A concentração de todos os três metais de transição no material catódico era a mesma da superfície para a massa, mas o estado de oxidação do níquel mudou. Obtivemos essas propriedades controlando a atmosfera do material e o tempo de calcinação durante a síntese. Com tempo de calcinação suficiente, a força de ligação mais forte entre o manganês e o oxigênio promove o movimento do oxigênio para o interior do material, enquanto mantém um estado de oxidação Ni2 + para o níquel na superfície, formando o gradiente de valência. "

p Uma vez que os químicos sintetizaram com sucesso um material com um gradiente de valência isolado, os pesquisadores de Brookhaven então estudaram seu desempenho usando duas instalações de usuário do DOE Office of Science no Brookhaven Lab - a National Synchrotron Light Source II (NSLS-II) e o Center for Functional Nanomaterials (CFN).

p No NSLS-II, uma fonte ultrabright de luz de raios-X, a equipe aproveitou duas estações experimentais de ponta, a linha de luz Hard X-ray Nanoprobe (HXN) e a linha de luz Full Field X-ray Imaging (FXI). Ao combinar os recursos de ambas as linhas de luz, os pesquisadores foram capazes de visualizar a estrutura em escala atômica e composição química de sua amostra em 3D depois que a bateria operou em vários ciclos.

p "Ambas as linhas de luz têm capacidades líderes mundiais. Você não pode fazer essa pesquisa em nenhum outro lugar, "disse Yong Chu, líder do programa de imagem e microscopia do NSLS-II e cientista-chefe da linha de luz da HXN. "FXI é a linha de luz em nanoescala mais rápida do mundo; é cerca de dez vezes mais rápida do que qualquer outro concorrente. HXN é muito mais lenta, mas é muito mais sensível - é a linha de luz de imagem de raios-X de mais alta resolução do mundo. "

p O cientista da linha de luz HXN Xiaojing Huang acrescentou, "Na HXN, rotineiramente executamos medições no modo multimodalidade, o que significa que coletamos vários sinais simultaneamente. Neste estudo, usamos um sinal de fluorescência e um sinal de fitografia para reconstruir um modelo 3D da amostra em nanoescala. O canal de florescência forneceu a distribuição elementar, confirmando a composição e uniformidade da amostra. O canal de fitografia forneceu informações estruturais de alta resolução, revelando quaisquer microfissuras na amostra. "

p Enquanto isso, na FXI, "a linha de luz mostrou como o gradiente de valência existia neste material. E porque conduzimos imagens de quadro inteiro a uma taxa de aquisição de dados muito alta, fomos capazes de estudar muitas regiões e aumentar a confiabilidade estatística do estudo, "Lin disse.

p Na Instalação de Microscopia Eletrônica CFN, os pesquisadores usaram um microscópio eletrônico de transmissão avançado (TEM) para visualizar a amostra com resolução ultra-alta. Em comparação com os estudos de raios-X, o TEM só pode sondar uma área muito menor da amostra e, portanto, é menos confiável estatisticamente em toda a amostra, mas por sua vez, os dados são muito mais detalhados e visualmente intuitivos.

p Ao combinar os dados coletados em todas as diferentes instalações, os pesquisadores foram capazes de confirmar que o gradiente de valência desempenhou um papel crítico no desempenho da bateria. O gradiente de valência "escondeu" as regiões de níquel mais capacitivas, mas menos estáveis, no centro do material, expondo apenas o níquel estruturalmente mais sólido na superfície. Este importante arranjo suprimiu a formação de fissuras.

p Os pesquisadores dizem que este trabalho destaca o impacto positivo que os materiais de gradiente de concentração podem ter no desempenho da bateria, ao mesmo tempo que oferecem um novo abordagem complementar para estabilizar materiais catódicos com alto teor de níquel através do gradiente de valência.

p "Essas descobertas nos fornecem uma orientação muito importante para a futura síntese de novos materiais e design de materiais catódicos, que iremos aplicar em nossos estudos daqui para frente, "Lin disse.