p O sólido cristalino BaTiS ₃ (sulfeto de bário e titânio) é terrível na condução de calor, e acontece que um átomo de titânio rebelde que existe em dois lugares ao mesmo tempo é o culpado. p A descoberta, feito por pesquisadores da Caltech, USC, e o Laboratório Nacional Oak Ridge do Departamento de Energia (ORNL), foi publicado em 27 de novembro na revista Nature Communications . Ele fornece uma visão de nível atômico fundamental sobre uma propriedade térmica incomum que foi observada em vários materiais. O trabalho é de particular interesse para pesquisadores que estão explorando o uso potencial de sólidos cristalinos com baixa condutividade térmica em aplicações termelétricas, em que o calor é convertido diretamente em energia elétrica e vice-versa.

p "Descobrimos que os efeitos da mecânica quântica podem desempenhar um grande papel na definição das propriedades de transporte térmico dos materiais, mesmo em condições familiares, como a temperatura ambiente, "diz Austin Minnich, professor de engenharia mecânica e física aplicada na Caltech e co-autor correspondente do Nature Communications papel.

p Os cristais geralmente são bons na condução de calor. Por definição, sua estrutura atômica é altamente organizada, o que permite que as vibrações atômicas - o calor - fluam através deles como uma onda. Copos, por outro lado, são péssimos na condução de calor. Sua estrutura interna é desordenada e aleatória, o que significa que, em vez disso, as vibrações saltam de átomo em átomo à medida que passam.

p BaTiS ₃ pertence a uma classe de materiais chamada calcogenetos relacionados à perovskita. Jayakanth Ravichandran, professor assistente no Departamento de Engenharia Química e Ciência de Materiais da Família Mork da USC Viterbi, e sua equipe tem investigado suas propriedades ópticas e recentemente começou a estudar suas aplicações termelétricas.

p "Tínhamos um palpite de que BaTiS ₃ terá baixa condutividade térmica, mas o valor era inesperadamente baixo. Nosso estudo mostra um novo mecanismo para alcançar baixa condutividade térmica, então a próxima questão é se os elétrons no sistema fluem perfeitamente ao contrário do calor para alcançar boas propriedades termoelétricas, "diz Ravichandran.

p A equipe descobriu que BaTiS ₃ , junto com vários outros sólidos cristalinos, possuía condutividade térmica "semelhante ao vidro". Não apenas sua condutividade térmica é comparável à dos vidros desordenados, na verdade piora conforme a temperatura desce, que é o oposto da maioria dos materiais. Na verdade, sua condutividade térmica em temperaturas criogênicas está entre as piores já observadas em qualquer sólido totalmente denso (não poroso).

p A equipe descobriu que o átomo de titânio em cada cristal BaTiS3 existe no que é conhecido como um potencial de poço duplo, isto é, existem duas localizações espaciais na estrutura atômica onde o átomo deseja estar. O átomo de titânio, existindo em dois lugares ao mesmo tempo, dá origem ao que é conhecido como um "sistema de dois níveis". Nesse caso, o átomo de titânio tem dois estados:um estado fundamental e um estado excitado. As vibrações atômicas que passam são absorvidas pelo átomo de titânio, que vai do solo ao estado de excitação, então decai rapidamente de volta ao estado fundamental. A energia absorvida é emitida na forma de vibração e em uma direção aleatória.

p O efeito geral dessa absorção e emissão de vibrações é que a energia é espalhada, em vez de ser transferida de forma limpa. Uma analogia seria brilhar uma luz através de um vidro fosco, com os átomos de titânio como o gelo; ondas de entrada desviam do titânio, e apenas uma parte faz seu caminho através do material.

p Há muito que se sabe da existência de sistemas de dois níveis, mas esta é a primeira observação direta de um que foi suficiente para interromper a condução térmica em um único material de cristal ao longo de uma faixa de temperatura estendida, medido aqui entre 50 e 500 Kelvin.

p Os pesquisadores observaram o efeito bombardeando BaTiS ₃ cristais com nêutrons em um processo conhecido como espalhamento inelástico usando a Fonte de Nêutrons de Espalação em ORNL. Quando eles passam pelos cristais, os nêutrons ganham ou perdem energia. Isso indica que a energia é absorvida de um sistema de dois níveis em alguns casos e transmitida a eles em outros.

p "Foi necessário um verdadeiro trabalho de detetive para resolver este mistério sobre a estrutura e dinâmica dos átomos de titânio. No início, parecia que os átomos estavam apenas desordenados posicionalmente, mas a superficialidade do poço potencial significava que eles não poderiam permanecer em suas posições por muito tempo, "diz Michael Manley, pesquisador sênior do ORNL e co-autor correspondente do Nature Communications papel. É quando Raphael Hermann, pesquisador do ORNL, sugeriu fazer cálculos quânticos para o poço duplo. "Que os átomos podem criar um túnel é bem conhecido, claro, mas não esperávamos vê-lo em uma frequência tão alta com um átomo tão grande em um cristal. Mas a mecânica quântica é clara:se a barreira entre os poços for pequena o suficiente, então, tal tunelamento de alta frequência é de fato possível e deve resultar em forte espalhamento de fônon e, portanto, condutividade térmica semelhante ao vidro, "Manley diz.

p A abordagem convencional para criar sólidos cristalinos com baixa condutividade térmica é criar muitos defeitos nesses sólidos, o que é prejudicial para outras propriedades, como condutividade elétrica. Então, um método para projetar materiais cristalinos de baixa condutividade térmica sem qualquer prejuízo às propriedades elétricas e ópticas é altamente desejável para aplicações termoelétricas. Um pequeno punhado de sólidos cristalinos exibe a mesma baixa condutividade térmica, então, a próxima equipe planeja explorar se esse fenômeno também é responsável por esses materiais.