Eletrodos de platina lisos tornam-se ásperos e desgastam-se quando submetidos a ciclos repetidos de oxidação e redução, que faz com que os montes em escala nanométrica cresçam. Leon Jacobse e Mark Koper, químicos de Leiden, junto com o físico Marcel Rost, descobriu os detalhes exatos, usando um microscópio de tunelamento exclusivo.

Eletrodos feitos de metal nobre platina são usados ​​em eletrólise e células de combustível porque dificilmente se deterioram apesar do uso intensivo. Contudo, eles não são completamente inertes, e eles se desgastam com o uso. "Há mais de um século que se sabe que eles precisam estar preparados para serem úteis, "diz Marc Koper, um eletroquímico no Instituto de Química de Leiden (LIC).

Antes de funcionar perfeitamente, o eletrodo deve passar por alguns ciclos de oxidação e redução. "Presumiu-se que isso limpava o eletrodo, mas isso certamente não é a única coisa que está acontecendo, "diz Koper. Pesquisas químicas e físicas mostraram como a oxidação e a redução repetidamente tornam a platina áspera, mas o mecanismo exato por trás desse processo sempre foi um mistério.

Em um artigo anterior, os três cientistas mostraram que a rugosidade pode ser obtida em resolução quase atômica com um microscópio especial de varredura por túnel construído pelo físico Marcel Rost no Instituto de Física de Leiden (LION).

Montes de platina

"Uma agulha atomicamente afiada varre a superfície, enquanto medimos uma corrente extremamente pequena, "diz Rost." Esta é a chamada corrente de túnel que usamos para criar imagens da superfície atomicamente. Mas neste caso, podemos continuar fazendo isso enquanto a superfície e a ponta são parte de uma célula eletroquímica, em que as correntes são muitas vezes maiores do que a corrente do túnel. Por aqui, podemos medir a reatividade enquanto ainda visualizamos a superfície. "

Essa técnica torna visível como os montículos em crescimento se formam na superfície da platina. No início, uma superfície de platina perfeita é uma planície de átomos de platina em uma estrutura hexagonal organizada. Quando esta superfície oxida, forma-se uma camada de óxido de platina com um átomo de espessura. Para caber nos átomos de oxigênio extras, alguns átomos de platina são empurrados para fora da superfície, e esses átomos começam a vagar pela superfície. Esses átomos errantes são chamados de adátomos. Durante suas viagens, adatoms correm para outros adatoms, e eles se unem para formar pequenas ilhas.

Surpreendente

Quando a camada de óxido de platina é subsequentemente reduzida, as ilhas adatom ficam para trás, junto com os pontos vazios na camada abaixo, chamadas vagas. Com oxidação e redução repetidas, montes começam a se formar feitos de planaltos empilhados. Os montes ficam mais altos no meio e mais profundos nas bordas. "Isso foi surpreendente, "diz Rost, "porque os montes não devem ser estáveis, e devem se fundir. "

Furos

Em seu artigo na ACS Central Science, a cooperação física-química de Leiden mapeia a evolução do monte átomo por átomo. Começando com uma superfície de platina inicialmente plana em uma solução de ácido perclórico (HClO4) em água, eles oxidaram e reduziram a platina 170 vezes, variando o potencial elétrico sobre a superfície, enquanto imagina as marcas de pústulas características causadas pelos montes. Ao medir a corrente eletroquímica, e conectando isso às imagens, os pesquisadores puderam especificar as contribuições de diferentes características do plano do cristal.

Mas a forma e o tamanho exatos dos montes só puderam ser explicados após um salto conceitual. Não são apenas os adátomos que podem vagar, mas as vagas podem fazer exatamente a mesma coisa. Um átomo próximo à vaga se move para preenchê-la, e assim a vacância moveu um átomo. De forma similar, as vagas podem encontrar outras vagas para se agarrarem. Assim como adátomos formam ilhas, as vagas podem se juntar para formar buracos crescentes.

Soluções de energia sustentável

"A ideia de que uma vaga é uma espécie de anti-adatom, não é novo, "diz Rost." A novidade é que ambos compartilham modos de crescimento semelhantes para formar montes e buracos. "A descrição matemática é idêntica.

Com este insight, a teoria do crescimento do cristal (adicionando átomos) poderia ser bem traduzida para os ciclos de oxidação-redução (adicionando adátomos e vagas simultaneamente).

Os buracos e montes crescentes, tomados em conjunto, explicar bem a rugosidade experimental, os pesquisadores mostram em um artigo da Nature Communications, que enfatiza o paralelo de dualidade entre adátomos e vagas.

"Eletrodos de Platina são usados ​​em conversões de energia eletroquímica, como na eletrólise e células de combustível, "diz Koper." O desgaste e aspereza dos eletrodos de platina são o fator mais importante em sua longevidade, e no custo de novas soluções de energia sustentável. Agora que estamos obtendo uma compreensão atomicamente detalhada desse processo, podemos trabalhar muito mais focados no aprimoramento dessas tecnologias. "