Os raios X capturam a reação de transferência de prótons ultrarrápida em água líquida ionizada, formando o radical hidroxila (OH) e o íon hidrônio (H3O +). Crédito:Laboratório Nacional de Argonne
Uma equipe internacional liderada por Argonne visualizou o elusivo, processo ultra-rápido de transferência de prótons após a ionização da água.
Compreender como a radiação ionizante interage com a água - como em reatores nucleares resfriados a água e outros sistemas contendo água - requer vislumbrar algumas das reações químicas mais rápidas já observadas.
Em um novo estudo de uma colaboração mundial liderada por cientistas do Laboratório Nacional de Argonne do Departamento de Energia dos EUA (DOE), Universidade Tecnológica de Nanyang, Cingapura (NTU Cingapura), o centro de pesquisa alemão DESY, e conduzido no SLAC National Accelerator Laboratory, pesquisadores testemunharam pela primeira vez a reação ultrarrápida de transferência de prótons após a ionização da água líquida.
A reação de transferência de prótons é um processo de grande importância para uma ampla gama de campos, incluindo engenharia nuclear, viagens espaciais e remediação ambiental. A observação foi possibilitada pela disponibilidade de pulsos de laser de elétrons livres de raios-X ultrarrápidos, e é basicamente não observável por outros métodos ultrarrápidos. Embora estudar as reações químicas mais rápidas seja interessante por si só, esta observação para a água também tem implicações práticas importantes.
"O que é realmente empolgante é que testemunhamos a reação química mais rápida em água ionizada, que leva ao nascimento do radical hidroxila, "disse Argonne distinto companheiro Linda Young, o autor correspondente sênior do estudo. "O radical hidroxila é em si de considerável importância, uma vez que pode se difundir através de um organismo, incluindo nossos corpos, e danificar virtualmente qualquer macromolécula, incluindo DNA, RNA, e proteínas. "
Compreendendo a escala de tempo para a formação do radical hidroxila quimicamente agressivo e, deste modo, obter uma compreensão mecanística mais profunda da radiólise da água, em última análise, pode se tornar possível desenvolver estratégias para suprimir essa etapa chave que pode levar a danos por radiação.
Quando a radiação com energia suficiente atinge uma molécula de água, ele dispara um conjunto de reações virtualmente instantâneas. Primeiro, a radiação ejeta um elétron, deixando uma molécula de água carregada positivamente (H 2 O + ) em seu rastro. H 2 O + tem vida extremamente curta - vida tão curta, na verdade, que é virtualmente impossível ver diretamente em experimentos. Em uma fração de um trilionésimo de segundo, H 2 O + dá um próton para outra molécula de água, criando hidrônio (H 3 O + ) e um radical hidroxil (OH).
Os cientistas já sabiam desta reação, com um primeiro avistamento na década de 1960, quando os cientistas em Argonne detectaram pela primeira vez o elétron ejetado da água por radiólise. Contudo, sem uma sonda de raios-X suficientemente rápida como a fornecida pela Linac Coherent Light Source (LCLS) no SLAC, um DOE Office of Science User Facility, os pesquisadores não tinham como observar o íon residual carregado positivamente, a outra metade do par de reação.
"Fazer parte deste grupo altamente colaborativo e de classe mundial foi tão emocionante quanto observar as moléculas de água dançando em câmera lenta após a ionização, "disse o cientista de instrumentos do SLAC Bill Schlotter, que com Young liderou o projeto conceitual do experimento. "A chave para capturar a água em ação são os pulsos de raios-X ultracurtos no LCLS. Ajustando a 'cor' desses pulsos de raios-X, podemos distinguir entre os íons específicos e as moléculas que participam. "
A tecnologia "freeze-frame" oferecida pelo LCLS ofereceu aos pesquisadores a primeira oportunidade de observar a evolução temporal do radical hidroxila. Embora de acordo com Young, os pesquisadores gostariam de isolar a assinatura espectroscópica do H 2 O + cátion radical também, seu tempo de vida é tão curto que sua presença só foi inferida das medições de espectroscopia OH.
A transferência ultrarrápida de prótons que cria o radical hidroxila dá origem a uma assinatura espectroscópica especial que indica o aumento do radical hidroxila e é um "carimbo de tempo" para a criação inicial do H 2 O + . De acordo com Young, os espectros de ambas as espécies são acessíveis porque existem em uma "janela de água" onde a água líquida não absorve luz.
"A maior conquista aqui é o desenvolvimento de um método para observar as reações de transferência de prótons elementares na água e ter uma sonda limpa para o radical hidroxila, "Disse Young." Ninguém sabia a escala de tempo da transferência de prótons, então agora nós medimos isso. Ninguém tinha uma maneira de seguir o radical hidroxila em sistemas complexos em escalas de tempo ultrarrápidas, e agora temos uma maneira de fazer isso também. "
Compreender a formação do radical hidroxila pode ser de particular interesse em ambientes aquosos contendo sais ou outros minerais que podem, por sua vez, reagem com a água ionizada ou seus subprodutos. Esses ambientes podem incluir depósitos de resíduos nucleares ou outros locais que necessitem de remediação ambiental.
Os experimentos NTU são conduzidos usando equipamentos de mesa a laser para química fundamental, o que levou à colaboração com Argonne e DESY. Crédito:NTU Singapura
O desenvolvimento da teoria por trás do experimento foi liderado por Robin Santra, do Center for Free-Electron Laser Science do DESY, na Alemanha. Santra mostrou que, por meio da absorção ultrarrápida de raios-X, os cientistas puderam detectar a dinâmica estrutural - tanto em termos de movimento de elétrons quanto de movimento nuclear - perto do local de ionização e transferência de prótons.
"Poderíamos mostrar que os dados de raios-X realmente contêm informações sobre a dinâmica das moléculas de água que permitem a transferência de prótons, "disse Santra, que é um cientista-chefe do DESY e investigador principal do Hamburg Center for Ultrafast Imaging, um cluster de excelência na Universidade de Hamburgo e DESY. "Em apenas 50 quatrilionésimos de segundo, as moléculas de água circundantes literalmente se movem no H ionizado 2 O + até que um deles chegue perto o suficiente para agarrar um de seus prótons em uma espécie de aperto de mão, transformando-se em hidrônio H 3 O + e deixando para trás o radical hidroxila OH. "
Este trabalho foi motivado por pesquisas anteriores de Zhi-Heng Loh da NTU Singapura, o autor principal e co-autor correspondente para este artigo.
"Desde que ingressou na NTU, há nove anos, Eu e os membros do meu grupo temos estudado a dinâmica ultrarrápida que acompanha a ionização das moléculas, tanto na fase gasosa quanto em meio aquoso, usando pulsos de laser de femtossegundos que vão do infravermelho ao ultravioleta extremo. Nosso trabalho anterior com água líquida ionizada forneceu um vislumbre da vida útil do H 2 O + cátion radical, embora por meio de sondagem indireta no infravermelho próximo, "Loh disse." Percebemos que um experimento definitivo para observar o H 2 O + cátion radical exigiria sondagem de raios-X suave, que no entanto, está além da capacidade da maioria das fontes de luz de femtossegundo de mesa. Então, quando Linda se aproximou de mim depois de ouvir minha palestra sobre água ionizada em uma reunião em 2016, and wanted to collaborate on an experiment at the LCLS X-ray free-electron laser, I was absolutely thrilled."
Um artigo baseado no estudo, "Observation of the fastest chemical processes in the radiolysis of water, " will appear in the January 10 online issue of Ciência .
