Figura 1:A análise STEM-EELS mostra a distribuição do óxido de ferro e as vacâncias de oxigênio (Vo) nos mesocristais. (a) Espectros de EEL (perda de energia de elétrons) de Fe L 2, 3 usando análise multivariada. (b) Imagem da distribuição espacial dos elementos de ferro dentro e sobre os mesocristais. Da alta intensidade de fundo, o Fe 2+ óxido é considerado estar localizado principalmente dentro dos mesocristais. É provável que o Vo se forme nas regiões onde ocorreu a fusão das nanopartículas vizinhas. Crédito:Kobe University
Um grupo de pesquisa liderado pelo Professor Associado Takashi Tachikawa do Centro de Pesquisa em Fotosciência Molecular da Universidade de Kobe teve sucesso no desenvolvimento de fotocatalisadores que podem converter um nível eficiente de hidrogênio da água usando luz solar. Espera-se que métodos como este, que usa fotoanodos à base de mesocristais de hematita modificada com titânio, poderia formar a base para um sistema comercial de separação de água solar. Isso permitiria que o hidrogênio combustível limpo fosse produzido de forma mais barata e fácil do que antes, tornando-o uma fonte viável de energia renovável.
Este foi um projeto de pesquisa conjunto com o Instituto de Materiais e Sistemas para Sustentabilidade da Universidade de Nagoya (Professor Shunsuke Muto) e o Instituto de Pesquisa em Radiação Síncrotron do Japão (JASRI) (Pesquisadores Chefes Koji Ohara e Kunihisa Sugimoto).
Os resultados deste estudo foram publicados pela primeira vez no jornal online Nature Communications em 23 de outubro de 2019.
À medida que os problemas ambientais e de energia aumentam, o hidrogênio tem recebido cada vez mais atenção como uma possível fonte de energia limpa do futuro. A divisão fotoeletroquímica (PEC) da água (também conhecida como divisão solar da água) foi proposta como uma forma renovável de produzir hidrogênio. Em teoria, é um método simples que requer um fotocatalisador e luz solar para obter hidrogênio da água. Os sistemas de separação de água PEC em escala industrial reduziriam o preço comercial do hidrogênio, tornando-o uma fonte de energia prática.
Contudo, a fim de tornar a separação da água do PEC um método viável de produção de hidrogênio em grande escala, a eficiência da conversão de luz em energia precisa ser melhorada. Quando o fotocatalisador é exposto à luz, elétrons e buracos (feitos pelos elétrons) são formados na superfície do fotocatalisador. Essas cargas então se dissociam para produzir hidrogênio e oxigênio a partir das moléculas de água. Embora experimentos com muitos fotocatalisadores diferentes tenham sido realizados, um problema recorrente é que os elétrons e buracos se recombinam na superfície do catalisador, diminuindo a eficiência de conversão. Outros problemas incluem durabilidade e custo do catalisador.
A fim de controlar a dinâmica dos elétrons e buracos por meio do alinhamento preciso das nanopartículas, O professor associado Tachikawa et al desenvolveram um método usando 'fotoanodos baseados em mesocristais de hematita' como fotocatalisador. Eles conseguiram produzir uma luz altamente eficiente em conversão de energia. Os mesocristais são superestruturas de nanopartículas com estruturas altamente ordenadas. Isso os torna eficientes para separação e transporte de carga. Além disso, a hematita é um mineral natural abundante, tornando-o um método potencialmente de baixo custo.
Figura 2:Composição e estrutura dos mesocristais de hematita modificados com titânio. (a) Imagem HAADF-STEM do mesocristal após ser exposto a 700 ° C. As manchas escuras no topo da partícula são poros. (b) Espectros EELS das regiões selecionadas na imagem a. mostram que para a Região 1 (a superfície externa do mesocristal) - titânio e oxigênio estão presentes, mas dificilmente há ferro. Há comparativamente menos titânio na região 2 (a superfície lisa dos mesocristais) do que na região 3 (bordas dos poros mesocristais). (c) Mapa da composição química do ferro, oxigênio e titânio. Crédito:Kobe University
Fotoanodos baseados em mesocristais
Os mesocristais com nanopartículas altamente ordenadas foram feitos via síntese solvotérmica (um método de produção de compostos químicos usando alta pressão e temperatura). Estes foram então usados para desenvolver o fotoanodo baseado em mesocristal. Esta exposição a altas temperaturas formou vagas de oxigênio, Vo (pequenos espaços deficientes em oxigênio) dentro dos mesocristais devido à fusão parcial da interface entre os nanocristais (Figura 1). Isso aumentou a densidade de portadores dos mesocristais, melhorando assim ainda mais sua condutividade. Os exames da composição e estrutura dos mesocristais também revelaram poros na superfície das partículas (consulte a Figura 2 para obter mais informações). Esses mesoporos e anexos de partículas parecem auxiliar na absorção de luz e mobilidade de carga, respectivamente.
Como mencionado anteriormente, um dos principais problemas com a separação da água do PEC é que os elétrons e os buracos se recombinam antes que a reação de separação da água (a separação do oxigênio e do hidrogênio na molécula de água) possa ocorrer com eficiência. Foi sugerido que os pares elétron-buraco gerados perto do Vo têm vida útil mais longa. Isso tornaria mais fácil para os buracos escaparem da recombinação com os elétrons fotogerados - melhorando o desempenho de conversão.
Hematita modificada com titânio
Os fotoanodos foram construídos usando hematita modificada com titânio (Ti-Fe 2 O 3 ) mesocristais. A modificação do Ti foi realizada com o objetivo de aumentar a condutividade e facilitar a separação de cargas.
Figura 3:O método de divisão de água PEC e a estrutura de nanopartículas dos fotoanodos baseados em mesocristais. O diagrama acima mostra as vacâncias de oxigênio (Vo), e o movimento dos elétrons (e - ) e buracos (h + ) Usando TEM (Microscopia Eletrônica de Transmissão), é possível ver o arranjo das nanopartículas dentro dos mesocristais. SAED (Selected Area Electron Diffraction) também foi realizado para examinar a estrutura dos mesocristais em mais detalhes - indicando que os nanocristais internos estão altamente ordenados e alinhados. A imagem SEM da camada mesocristal mostra os mesocristais em forma de disco e a rede de poros e partículas que auxiliam na absorção de luz e mobilidade de carga, respectivamente. Crédito:Kobe University
Um método de divisão de água solar foi estabelecido como mostrado em detalhes na Figura 3. Os fotoanodos de hematita modificados com Ti foram colocados em uma solução de água alcalina sob iluminação com luz solar simulada. Um eletrodo de platina (Pt) é usado como cátodo. As moléculas de oxigênio são geradas a partir do fotoanodo baseado em mesocristal e as moléculas de hidrogênio são produzidas a partir do contra-eletrodo de Pt.
Próximo, testes foram realizados para determinar a densidade de fotocorrente dos fotoanodos. Uma fotocorrente é uma corrente reversa que resulta dos elétrons e buracos que viajam em direção ao cátodo e ânodo, respectivamente. Uma alta densidade de fotocorrente indicaria uma forte eficiência de conversão de luz solar em hidrogênio por meio da separação de água PEC.
As densidades de fotocorrente de fotoanodos de hematita modificados por Ti com diferentes espessuras de filme foram comparadas sob dois modos de iluminação. Verificou-se que a iluminação traseira (onde a superfície da hematita é iluminada através do vidro FTO) gerou mais corrente em todas as amostras do que a iluminação frontal (onde a luz tem que passar pelo eletrólito antes de chegar à hematita). A espessura de filme mais eficiente foi de 900 nm. Esses fotoanodos mostraram ter uma densidade de fotocorrente de 2,5 mAcm -2 a um potencial de 1,23v.
Este método, usando iluminação traseira, também resolve o problema de espalhamento de luz causado pelas bolhas de gás evoluídas. A dispersão de luz é outro problema que pode reduzir a eficiência de conversão. Também foi descoberto que a adição de um co-catalisador Co-Pi (íon de cobalto fosfato) à superfície dos fotoanodos melhorou ainda mais a densidade da fotocorrente para 3,5 mAcm -2 (Figura 4). Esta densidade de fotocorrente é a mais alta alcançada até agora usando hematita como material fotocatalisador sob iluminação posterior.
Durante a divisão solar da água, os gases evoluídos H 2 e O 2 foram produzidos ao longo de um período de três horas em uma razão estequiométrica de 2:1 (Figura 4). Além disso, os fotoanodos não exibiram qualquer diminuição óbvia na corrente ao longo de um período de 24 horas, sugerindo estabilidade sob condições de operação prolongadas.
Figura 4:Densidade da fotocorrente e produção de gás evoluída. (A) Gráfico comparando a densidade de corrente para diferentes tipos de fotoanodos. Os fotoanodos à base de mesocristais de hematita modificada por Ti com cocatalisadores Co-Pi exibem o melhor desempenho. O potencial é expresso em relação ao RHE (Eletrodo de Hidrogênio Reversível). A divisão eletroquímica da água ocorre em um potencial padrão de. 1,23 V. (B) A quantidade de gases evoluídos produzidos a partir da divisão da água do PEC em um período de três horas. A proporção de hidrogênio para oxigênio é de 2:1. (C) Fotografia do fotoanodo e contra-eletrodo de Pt. Crédito:Kobe University
Esta pesquisa mostrou que fotoanodos mesocristais de hematita modificados com Ti demonstram uma alta eficiência de geração de hidrogênio a partir de água sob iluminação traseira. As análises realizadas durante o curso deste estudo sugerem que esses fotoanodos com Vo e mesoporos têm propriedades que os tornam altamente adequados para separação solar de água - incluindo absorção de luz eficiente, orifícios de longa duração e mobilidade de carga superior. Contudo, alguns problemas de recombinação no filme ainda permanecem. O desempenho pode ser melhorado ainda mais por meio do tratamento de superfície.
Outras colaborações de pesquisa acadêmica e da indústria sobre a melhoria da taxa de conversão e a adequação de outros tipos de fotoanodos mesocristais podem levar à realização imediata de um sistema comercial de divisão de água PEC.
