(Esquerda) Estrutura molecular de Ru-1-Ru-4. (À direita) Diagrama de energia dos estados triplos de Ru-1, e L-2-L-4. Crédito:© Science China Press
Redução de CO movida a energia solar 2 em combustíveis ricos em energia, como CO, HCOOH, e CH3OH, foi concebido como uma abordagem altamente promissora para resolver crises de energia e poluição ambiental. Ao longo dos sistemas fotocatalíticos moleculares, numerosos catalisadores, como complexos de Re, Ru, Fe, Co e Ni, foram desenvolvidos com estudo detalhado de seu mecanismo catalítico. À luz de seu estudo relativamente maduro, mais e mais atenção tem se voltado para acelerar a transferência de elétrons entre o catalisador e as moléculas da antena para promover o CO 2 redução.
Atualmente, a pesquisa neste campo se concentra na formação de sistemas compostos entre fotossensibilizadores e catalisadores por meio de ligações químicas, ligações de hidrogênio, etc. Este sistema encurta a distância entre fotossensibilizadores e catalisadores, melhorando assim a capacidade de transporte de elétrons entre eles. Contudo, esses estudos ainda têm muitas desvantagens, como falta de flexibilidade e grande influência de fatores externos. De acordo, é altamente necessário, mas continua sendo um grande desafio para desenvolver uma estratégia alternativa para aumentar drasticamente o CO fotocatalítico 2 redução.
Atualmente, melhorando a capacidade de fotossensibilização de PSs para melhorar o desempenho fotocatalítico de CO 2 a redução ainda está em sua infância. Nesta área, os PSs frequentemente usados são confinados a complexos prototípicos de MLCT (transferência de carga de metal para ligante), como Ru (bpy) 32 + e Ru (fen) 32 + (Phen =1, 10-fenantrolina), onde o tempo de vida de seu estado excitado era geralmente inferior a 1 μs (τ =600 ns para Ru (bpy) 32 + e 360 ns para Ru (phen) 32 + polegada 3 CN). Será uma forma promissora de aumentar o CO 2 redução por meio do ajuste da população do estado de excitação e da vida útil desses PSs para melhorar sua capacidade de sensibilização.
Redução fotocatalítica de CO2 com PSs Ru-1-Ru-4 e seu mecanismo fotocatalítico. Crédito:© Science China Press
No presente trabalho, pesquisadores propuseram uma nova estratégia para aumentar significativamente o CO fotocatalítico 2 redução, melhorando a capacidade de fotossensibilização de PSs. Uma família de PSs Ru-2 baseados em Ru (II), Ru-3, e Ru-4 foram preparados por adição seletiva de pireno / pirenil etinileno às posições 3 e 5 de Phen em Ru (Phen) 32 + (Ru-1). À medida que o nível de energia do estado tripleto diminuiu gradualmente de Ru-1 com estado 3MLCT para Ru-4 com estado 3IL, os tripletos de vida desses complexos foram gradualmente prolongados e seus potenciais de oxidação de estado excitado tornaram-se menos negativos, fornecer uma plataforma para comparar o efeito de PSs com capacidade de sensibilização diferente em CO fotocatalítico 2 redução.
O processo fotocatalítico foi dominado pelo mecanismo de oxidação para o sistema contendo Ru-1-Ru-4. Do ponto de vista da cinética, o estado tripleto de longa vida dos PSs contribuiu muito para a transferência intermolecular de elétrons / transferência de energia. Assim, as constantes de extinção de Stern-Volmer de PSs por C-1 eram da ordem de 4,4 × 10
3
M
-1
para Ru
-4
> 3,2 × 10
3
M
-1
para Ru-3> 9,6 × 10
2
M
-1
para Ru-2> 3,8 × 10
2
M
-1
para Ru-1, que era proporcional ao seu estado de vida excitado. Do ponto de vista da termodinâmica, os potenciais de oxidação de estado excitado de PSs determinam a força de transferência de elétrons de PSs excitados para C-1. Conforme mostrado na Fig. 2F, o valor absoluto do potencial de oxidação do estado excitado era da ordem de Ru-4
Este trabalho fornece uma nova visão para aumentar drasticamente o CO fotocatalítico 2 redução através da melhoria da fotossensibilização.