Uma das reações químicas mais fundamentais que ocorre em sistemas de conversão de energia - incluindo catalisadores, baterias de fluxo, supercapacitores de armazenamento de energia de alta capacidade, e sistemas para fazer combustíveis usando energia solar - agora foi analisado em detalhes. Os resultados podem informar o desenvolvimento de novos materiais de eletrodo ou catalisador com propriedades precisamente ajustadas para corresponder aos níveis de energia necessários para suas funções.

Os resultados são descritos hoje no jornal ACS Central Science , em um artigo da estudante de pós-graduação do MIT Megan Jackson, pós-doutorado Michael Pegis, e professor de química Yogesh Surendranath.

Praticamente toda reação de conversão de energia envolve prótons e elétrons reagindo uns com os outros, e em dispositivos funcionais, essas reações normalmente ocorrem na superfície de um sólido, como um eletrodo de bateria. Até agora, Surendranath diz, "não tivemos uma compreensão fundamental muito boa do que governa a termodinâmica dos elétrons e prótons se reunindo em um eletrodo. Não entendemos essa termodinâmica em nível molecular, "e sem esse conhecimento, a seleção de materiais para dispositivos de energia se resume em grande parte a tentativa e erro.

Muita pesquisa tem sido dedicada a compreender as reações elétron-próton nas moléculas, ele diz. Nesses casos, a quantidade de energia necessária para ligar um próton à molécula, um fator chamado pKa, pode ser distinguido da energia necessária para ligar um elétron a essa molécula, chamado de potencial de redução.

Conhecer esses dois números para uma determinada molécula torna possível prever e, posteriormente, ajustar a reatividade. Mas quando as reações estão ocorrendo na superfície de um eletrodo, não houve maneira de separar os dois fatores diferentes, porque a transferência de prótons e a transferência de elétrons ocorrem simultaneamente.

Uma nova estrutura

Em uma superfície metálica, elétrons podem fluir tão livremente que cada vez que um próton se liga à superfície, um elétron chega e se liga a ele instantaneamente. "Portanto, é muito difícil determinar quanta energia é necessária para transferir apenas o elétron e quanta energia é necessária para transferir apenas o próton, porque fazer um leva ao outro, "Surendranath diz.

"Se soubéssemos como dividir a energia em um termo de transferência de próton e um termo de transferência de elétron, ele nos guiaria no projeto de um novo catalisador ou uma nova bateria ou uma nova célula de combustível em que essas reações devem ocorrer nos níveis de energia corretos para armazenar ou liberar energia com a eficiência ideal. "A razão pela qual ninguém tinha esse entendimento antes, ele diz, foi porque tem sido historicamente quase impossível controlar os locais da superfície do eletrodo com precisão molecular. Até mesmo estimar um pKa para o local da superfície para tentar obter a energia associada com a transferência de prótons primeiro requer conhecimento de nível molecular do local.

Uma nova abordagem torna possível esse tipo de compreensão em nível molecular. Usando um método que eles chamam de "conjugação de grafite, "Surendranath e sua equipe incorporam moléculas especificamente escolhidas que podem doar e aceitar prótons em eletrodos de grafite, de modo que as moléculas se tornem parte dos eletrodos.

Conjugando eletronicamente as moléculas selecionadas com eletrodos de grafite, "temos o poder de projetar sites de superfície com precisão molecular, "Jackson diz." Nós sabemos onde o próton está se ligando à superfície em um nível molecular, e conhecemos a energia associada à reação de transferência de prótons nesse local. "

Conjugando moléculas com uma ampla gama de valores de pKa e medindo experimentalmente as energias correspondentes para a transferência de elétrons acoplados a prótons nos locais conjugados com grafite, eles foram capazes de construir uma estrutura que descreve toda a reação.

Duas alavancas de design

"O que desenvolvemos aqui é um modelo de nível molecular que nos permite particionar a termodinâmica geral da transferência simultânea de um elétron e um próton para a superfície de um eletrodo em dois componentes separados:um para prótons e outro para elétrons, "Jackson diz. Este modelo espelha de perto os modelos usados ​​para descrever esta classe de reações em moléculas, e deve, portanto, permitir que os pesquisadores projetem melhor eletrocatalisadores e materiais de bateria usando princípios simples de design molecular.

"O que isso nos ensina, "Surendranath diz, "é que se quisermos projetar um local de superfície que possa transferir e aceitar prótons e elétrons na energia ideal, existem duas alavancas de design que podemos controlar. Podemos controlar os locais na superfície e sua afinidade local com o próton - esse é seu pKa. E também podemos ajustá-lo alterando a energia intrínseca dos elétrons no sólido, "que está correlacionado a um fator denominado função de trabalho.

Que significa, de acordo com Surendranath, que "agora temos uma estrutura geral para compreender e projetar reações de transferência de elétrons acopladas a prótons nas superfícies dos eletrodos, usando a intuição que os químicos têm sobre quais tipos de sites são muito básicos ou ácidos, e quais tipos de materiais são muito oxidantes ou redutores. "Em outras palavras, agora fornece aos pesquisadores "princípios de design sistemáticos, "que pode ajudar a orientar a seleção de materiais de eletrodo para reações de conversão de energia.

Os novos insights podem ser aplicados a muitos materiais de eletrodo, ele diz, incluindo óxidos de metal em supercapacitores, catalisadores envolvidos na produção de hidrogênio ou redução do dióxido de carbono, e os eletrodos operando em células de combustível, porque todos esses processos envolvem a transferência de elétrons e prótons na superfície do eletrodo.

As reações de transferência elétron-próton são onipresentes em praticamente todas as reações catalíticas eletroquímicas, diz Surendranath, "então, saber como eles ocorrem em uma superfície é o primeiro passo para ser capaz de projetar materiais catalíticos com uma compreensão em nível molecular. E agora, Felizmente, capaz de cruzar esse marco. "

Este trabalho "é verdadeiramente inovador, "diz James Mayer, um professor de química na Universidade de Yale, que não estava envolvido neste trabalho. "A interconversão de energia química e elétrica - eletrocatálise - é uma parte essencial de muitos novos cenários para energia renovável. Isso geralmente é realizado com metais raros caros, como a platina. Este trabalho mostra, de uma forma inesperada, um novo comportamento de eletrodos de carbono relativamente simples. Isso abre oportunidades para novas maneiras de pensar e, eventualmente, novas tecnologias para conversões de energia. "

Jeff Warren, professor assistente de química na Simon Fraser University em Burnaby, Columbia Britânica, que não estava associado a esta pesquisa, diz que este trabalho fornece uma ponte importante entre uma extensa pesquisa sobre tais reações próton-elétron em moléculas, e a falta de pesquisas para reações em superfícies sólidas.

"Isso cria uma lacuna de conhecimento fundamental com a qual os trabalhadores da área (inclusive eu) têm lutado por pelo menos uma década, "diz ele." Este trabalho aborda este problema de uma forma verdadeiramente satisfatória. Eu prevejo que as idéias descritas neste manuscrito irão conduzir o pensamento na área por algum tempo e irão construir pontes cruciais entre pesquisadores fundamentais e aplicados / engenharia. "

Esta história foi republicada por cortesia do MIT News (web.mit.edu/newsoffice/), um site popular que cobre notícias sobre pesquisas do MIT, inovação e ensino.