Considere o humilde pneu. Sentado ao ar livre em um dia frio de inverno, é duro como uma pedra, ainda assim, ao girar em um corredor de arrasto, um pneu se torna calorosamente flexível. Para materiais do dia a dia, de vidro a borracha e plástico, essas mudanças fundamentais no comportamento são determinadas pela temperatura de transição vítrea.

Para engenheiros que estão tentando criar novos materiais, como plásticos resistentes à temperatura ou vidro flexível, a temperatura de transição é crítica. No entanto, não é bem compreendido, especialmente no nível dos blocos de construção moleculares da matéria - a nanoescala, meros bilionésimos de um metro de tamanho. Neste reino diminuto, os engenheiros precisam controlar a temperatura de transição com precisão sem precedentes para criar materiais avançados com propriedades revolucionárias.

O trabalho foi o foco do tempo de Dane Christie como estudante de graduação em engenharia química e biológica em Princeton. Agora um cientista de materiais na Corning Inc., Christie liderou o desenvolvimento de uma ferramenta que investigava o temperado de transição em nível nanoescala como sua tese de doutorado. Richard Register, o professor Eugene Higgins de Engenharia Química e Biológica, e Rodney Priestley, professor associado de engenharia química e biológica, co-aconselhou Christie durante seu projeto. Os professores de Princeton são co-autores com Christie em dois estudos que descrevem a ferramenta e suas primeiras descobertas, publicado em ACS Central Science em fevereiro de 2018 e Cartas de revisão física em dezembro de 2018.

A nova ferramenta mede temperaturas de transição em substâncias compostas por dois tipos de plásticos, ou polímeros. Os dois polímeros não se misturam uniformemente, em vez disso, formando regiões ricas em um ou outro polímero. As temperaturas de transição nessas regiões muitas vezes não correspondem às temperaturas normais dos polímeros pais, apresentando problemas no design, fabricação e implantação de materiais em nanoescala.

Como os dois polímeros resistem à mistura, a concentração de cada polímero componente freqüentemente varia substancialmente em áreas minúsculas. Portanto, para entender as temperaturas de transição variáveis ​​ao longo de uma mistura de polímero, os cientistas precisam medir com precisão as concentrações em vários pontos em escalas pequenas.

A ferramenta Princeton consegue isso anexando "etiquetas" repórter fluorescentes para selecionar moléculas em cada um dos polímeros. O brilho das tags depende se a região molecular em que estão é vítrea ou emborrachada. Desta maneira, a ferramenta revela a temperatura de transição local, oferecendo uma visão sobre os fatores que influenciam este determinante importantíssimo do comportamento material.

"Essas informações espacialmente resolvidas há muito tempo são buscadas, mas ninguém sabia como abordar o problema, uma vez que não temos sondas mecânicas que podem medir a temperatura de transição na escala nanométrica, "disse Register." Agora que demonstramos a abordagem, nós e outros no campo podemos usá-lo ou construí-lo para interrogar outros sistemas poliméricos complexos. "

Register e Priestley tiveram a ideia geral para o projeto de tese de Christie como parte de uma proposta do Grupo de Pesquisa Interdisciplinar no Princeton Center for Complex Materials, onde Priestley é diretor associado. Depois de identificar inicialmente o sistema de polímero que queriam que ele estudasse, Christie correu com ele. Ele criou vários polímeros no laboratório, caracterizou sua estrutura molecular e fez as medições de fluorescência.

"Eu sintetizei uma tonelada de polímeros, "disse Christie." Devo ter sintetizado mais de 60 arquiteturas de polímero exclusivas para concluir este estudo. "

Christie realizou o trabalho de síntese de polímero no laboratório de Register e fez a caracterização dos materiais no laboratório de Priestley. Ao longo do projeto, Register e Priestley aconselharam de perto a Christie, por meio de reuniões individuais, bem como reuniões de grupo, guiando-o de forma colaborativa enquanto seu trabalho começava a fornecer importantes insights sobre a química de polímeros nanoestruturados.

"Cada um de nós trouxe nosso conhecimento e pontos fortes para a colaboração:mina em síntese e caracterização de copolímero em bloco, Rod's em medições de fluorescência e transição vítrea, "disse Register.

O sistema modelo examinado durante o projeto consistia em uma combinação de dois polímeros, PMMA e PBMA. O primeiro é um vidro acrílico, com nomes comerciais como Plexiglas, enquanto o último é encontrado em tintas e também em stents cardiovasculares. Os pesquisadores escolheram esses polímeros em particular por causa da diferença dramática em suas temperaturas de transição:105 graus Celsius (221 graus Fahrenheit) para PMMA e 20 graus Celsius (68 graus Fahrenheit) para PBMA. Essa grande divisão tornou as perturbações da temperatura de transição mais fáceis de observar e quantificar. Avançar, a composição química das duas substâncias permitiu que uma unidade especial de polímero com uma molécula sensível à luz fosse colocada em qualquer posição desejada dentro das estruturas em cadeia das substâncias. A abordagem direcionada permitiu que Christie fizesse medições de fluorescência, relatando a temperatura de transição em qualquer lugar dentro dos polímeros misturados.

Quando analisado com o auxílio de um modelo computacional, as medições trouxeram à luz o funcionamento interno das interações dos dois polímeros. As moléculas individuais de cada polímero foram afetadas em sua temperatura de transição não apenas por suas concentrações locais variáveis, mas também por sua proximidade e ligação química a regiões de diferentes concentrações, conforme mostrado no ACS Central Science Paper.

o Cartas de revisão física papel refinou isso ainda mais. Para este estudo de acompanhamento, Christie pendurou etiquetas fluorescentes em cadeias de polímero longe da interface de duas regiões moleculares, testar o impacto da proximidade versus a ligação real. Este estudo indicou que o último mecanismo de fixação teve o efeito mais significativo na temperatura de transição.

"Resistente à teoria fundamental e mal definido no experimento, ainda central para tantos processos e aplicativos, a transição do vidro representa um desafio permanente na ciência dos polímeros, "escreveu Timothy Lodge, professor de engenharia química e ciência dos materiais na Universidade de Minnesota, em um comentário em ACS Central Science sobre o trabalho dos pesquisadores de Princeton.

"Por meio de uma combinação elegante de síntese avançada e experimento preciso, Christie, Register e Priestley relatam a primeira medição direta da temperatura de transição como uma função da localização dentro de um material polimérico nanoestruturado a granel, "escreveu Lodge, que não participou da pesquisa. "Este trabalho abre a porta para uma ampla gama de estudos futuros."

Esses estudos podem se concentrar em uma melhor compreensão e melhoria dos tipos familiares de polímeros preenchidos, como aqueles que constituem pneus de borracha. Outras maneiras de avançar envolvem a engenharia de novos materiais promissores baseados em nanocompósitos, que pode exibir extrema flexibilidade ou resiliência ao estresse. Ainda outras aplicações incluem o projeto de membranas artificiais para uso em células de combustível, baterias avançadas e tratamento de água.

"Embora usássemos um rótulo específico e uma química de polimerização em nosso sistema, a abordagem geral não se limita a isso, "disse Priestley." A abordagem que todos nós desenvolvemos e Dane executou com tanto sucesso agora pode ser aplicada a sistemas poliméricos complexos de interesse prático. "