Químicos e matemáticos computacionais desenvolveram um novo, método rápido para calcular constantes de equilíbrio usando simulações em pequena escala - mesmo quando a Lei da Ação de Massa não se aplica.

O Journal of Chemical Theory and Computation publicou o algoritmo e software resultantes, que os pesquisadores chamaram de PEACH - um acrônimo para "análise habilitada por partição de histogramas de cluster" e um aceno para o desenvolvimento do método na Geórgia na Emory University.

"Nosso método permitirá que os químicos computacionais façam melhores previsões em simulações para uma ampla gama de reações complexas - desde como os aerossóis se formam na atmosfera até como as proteínas se unem para formar os filamentos amilóides implicados na doença de Alzheimer, "diz James Kindt, um professor Emory de química computacional, cujo laboratório conduziu o trabalho.

Anteriormente, seria necessário pelo menos uma semana de tempo de computação para fazer os cálculos necessários para tais previsões. O sistema PEACH reduz esse tempo para segundos usando truques derivados da teoria dos números.

"Nossa ferramenta pode usar um pequeno conjunto de dados e, em seguida, extrapolar os resultados para um caso de sistema grande para prever o quadro geral, "Kindt diz.

"O que tornou este projeto tão divertido e interessante são os aspectos transculturais dele, ", acrescenta." Químicos computacionais e matemáticos teóricos usam linguagens diferentes e não costumam falar uns com os outros. Trabalhando juntos, descobrimos algo que parece estar nas fronteiras de ambos os campos. "

A equipe de pesquisa inclui Lara Patel e Xiaokun Zhang, que são ambos Ph.D. alunos de química no laboratório Kindt, e os teóricos dos números Olivia Beckwith e Robert Schneider, Emory Ph.D. candidatos ao Departamento de Matemática e Ciência da Computação. Chris Weeden, como um estudante de graduação em Emory, contribuiu para as fases iniciais do trabalho.

A constante de equilíbrio é um conceito básico ensinado na química universitária do primeiro ano. De acordo com a Lei de Ação em Massa, a uma determinada temperatura, não importa quanto de um produto e um reagente são misturados - desde que estejam em equilíbrio - uma certa proporção de produto para reagente será igual à constante de equilíbrio.

"Essa equação sempre é verdadeira no equilíbrio para um grande número de moléculas, "Kindt diz." Não importa se é aplicado a um balde de água ou a uma única gota d'água - que consiste em cerca de um bilhão de trilhões de moléculas. "

Em escalas muito menores de cerca de dezenas de moléculas, Contudo, a Lei da Ação em Massa é quebrada e não se aplica.

O laboratório Kindt usa computadores para simular o comportamento das moléculas, em particular, como eles se auto-montam em clusters. Octil sulfato de sódio, ou SOS, é um dos compostos que o laboratório usa como modelo experimental. SOS é um surfactante que pode atuar como detergente. Ele forma pequenos aglomerados na água que podem encapsular óleo e graxa. Simulações de como as moléculas de SOS se unem podem prever a distribuição de tamanhos de clusters formados em diferentes condições, a fim de melhorar o design de sabões e detergentes, e para entender melhor os processos biológicos, como os sais biliares quebram os glóbulos de gordura durante o processo digestivo.

Em um teste importante de seu modelo, o laboratório precisava se certificar de que o equilíbrio para a reação de montagem das moléculas de SOS em grupos correspondesse aos experimentos.

"Se fizéssemos simulações com um grande número de moléculas, poderíamos contar os clusters que foram formados de cada tamanho, conte as moléculas que permaneceram livres dos aglomerados, e usar essas informações para calcular a constante de equilíbrio para formar cada cluster de tamanho, "Kindt diz." O desafio que enfrentamos foi que demoraria muito para os computadores realizarem simulações de um número suficientemente grande de moléculas para fazer isso funcionar, e para o número de moléculas de agrupamento que poderíamos praticamente controlar - cerca de 50 - a Lei da Ação em Massa não funcionaria. "

Kindt decidiu abordar o problema considerando todas as diferentes maneiras pelas quais as moléculas de uma reação poderiam se agrupar em grupos de tamanhos diferentes para chegar a uma média. Depois de fazer algumas leituras, ele percebeu que essas diferentes formas de agrupamento de moléculas eram o que os teóricos dos números chamam de partições inteiras.

A partição de um número é uma sequência de inteiros positivos que somam esse número. Por exemplo, existem cinco partições do número 4 (4 =3 + 1 =2 + 2 =2 + 1 + 1 =1 + 1 + 1 + 1). Os números das partições crescem a uma taxa incrível. A quantidade de partições para o número 10 é 42. Para o número 100, as partições explodem para mais de 190, 000, 000

Essa mesma explosão de possibilidades ocorre para as maneiras como as moléculas podem se agrupar.

Lara Patel e Xiaokun Zhang trabalharam em um método de "força bruta" para fazer um computador executar todas as maneiras de combinar 10 moléculas de um tipo com 10 moléculas de outro tipo. O problema é que um computador demorava alguns dias para fazer uma única análise. E o tempo computacional necessário se apenas mais algumas moléculas fossem adicionadas à análise aumentava exponencialmente.

Os químicos computacionais bateram em uma parede.

Kindt entrou em contato com Ken Ono, um teórico de números de renome mundial no Departamento de Matemática e Ciência da Computação de Emory, para ver se algum de seus alunos de pós-graduação estaria interessado em resolver o problema.

Olivia Beckwith e Robert Schneider aproveitaram a chance.

"As simulações de computador do laboratório Kindt mostram que os teoremas clássicos da teoria da partição realmente ocorrem na natureza, mesmo para um pequeno número de moléculas, "Schneider diz." Foi surpreendente e muito cósmico para mim aprender que a teoria dos números determina os eventos do mundo real. "

"Foi definitivamente inesperado, "acrescenta Beckwith." Em matemática teórica, tendemos a trabalhar isolados de fenômenos físicos como a interação de moléculas. "

Os químicos e matemáticos começaram a se reunir regularmente para discutir o problema e aprender a terminologia uns dos outros. "Tive que pegar o livro de química do colégio do meu filho e passar um fim de semana lendo-o, "Schneider diz.

"Aconteceu tão organicamente, "Patel fala sobre o processo de mesclar suas duas especialidades." Olivia e Robert escreviam equações no quadro e assim que uma fórmula fazia sentido para mim, eu começava a pensar na minha cabeça, 'Como podemos codificar isso para que possamos aplicá-lo?' "

Os dois matemáticos sugeriram uma estratégia que poderia tornar o problema muito mais fácil de calcular, baseado em um teorema conhecido como Fórmula de Faà di Bruno.

"Foi surpreendente, "Zhang diz, "porque era uma ideia que nunca teria me ocorrido. Eles nos ajudaram a desvendar e a encontrar uma maneira de levar nossa pesquisa adiante."

"Eles nos ajudaram a encontrar um atalho para que não tivéssemos que gerar todas as partições de maneiras pelas quais as moléculas poderiam se agrupar, "Kindt acrescenta." Seu algoritmo é uma maneira muito mais elegante e simples de encontrar a média geral. "

Patel e Zhang usaram esse novo algoritmo para montar um software para analisar os dados das simulações de computador. O sistema resultante, PÊSSEGO, acelera cálculos que antes levavam de duas horas para apenas um segundo. Depois de demonstrar como PEACH simplifica simulações de montagens SOS, a equipe de pesquisa está se movendo para simular esse processo para uma série de outras moléculas.

"Estamos interessados ​​em descrever como as estruturas moleculares ditam a montagem em qualquer tipo de cenário, como os estágios iniciais da formação de cristais, "Kindt diz." Também estamos trabalhando para quantificar exatamente onde a Lei da Ação em Massa falha. Poderíamos, então, refinar a estratégia PEACH para torná-la ainda mais eficiente. "