Para alguns catalisadores cristalinos, o que você vê na superfície nem sempre é o que você obtém em massa, de acordo com dois estudos conduzidos pelo Laboratório Nacional Oak Ridge do Departamento de Energia.

Os pesquisadores descobriram que o tratamento de um cristal de óxido complexo com calor ou produtos químicos causou a segregação de diferentes átomos na superfície, ou seja, reconstrução de superfície. Essas diferenças criaram catalisadores com comportamentos diferentes, que encorajou diferentes vias de reação e, finalmente, gerou produtos distintos.

Usando tratamentos térmicos e químicos, os projetistas de catalisadores podem ser capazes de conduzir reações químicas industrialmente importantes para melhorar o rendimento dos produtos desejados e reduzir os produtos indesejados, de forma que os custos de separação pós-reação possam ser reduzidos significativamente.

"A superfície de um catalisador é um playground para as moléculas fazerem a reação química, "disse o químico do ORNL Zili Wu, o autor sênior de dois artigos recentes sobre o efeito da composição atômica de uma superfície de catalisador na química ácido-base. "Se você pode ajustar seu catalisador para obter o produto desejado, ou seja, alcançar alta seletividade, você reduzirá os produtos colaterais. Assim, você não precisará mais de uma separação química a jusante cara e que consuma muita energia. "

Os pesquisadores analisaram quatro catalisadores de perovskita, um cristal de óxido misto feito de células unitárias cúbicas da composição atômica ABO3, com A como um cátion de metal de terra rara (íon carregado positivamente), B como um cátion de metal de transição e O como oxigênio.

O tratamento de uma perovskita com calor resultou em um catalisador com mais átomos de A em sua superfície, cientistas, incluindo os primeiros co-autores Guo Shiou Foo e Felipe Polo-Garzon, relataram em Catálise ACS . O tratamento da mesma perovskita com produtos químicos, em vez disso, produziu mais átomos B na superfície, cientistas, incluindo o primeiro autor, Polo-Garzon, relatado posteriormente em Angewandte Chemie International Edition .

Os cientistas foram os primeiros a estudar sistematicamente como as diferentes composições da superfície da perovskita afetam a catálise ácido-básica. O conhecimento adquirido pode fornecer um caminho para a conversão seletiva de biomassa em produtos químicos de valor agregado.

Para testar o desempenho ácido-base dos catalisadores de perovskita tratada, os pesquisadores estudaram um modelo de reação, a conversão de isopropanol - basicamente, álcool isopropílico. Dependendo das condições de pré-tratamento, a perovskita poderia transformar seletivamente o álcool em propileno, um bloco de construção de plásticos, por meio de uma reação de desidratação, ou acetona, um solvente industrial, através de uma reação de desidrogenação.

"O isopropanol se adapta à superfície do catalisador, "Wu explicou." Se você tem uma superfície básica (uma superfície dominada por AOx), ele fará a reação catalisada por base (para acetona). Se você tiver uma superfície ácida (uma superfície dominada por BOx), ele se adapta a essa rota (ao propileno). Portanto, o isopropanol é uma boa molécula de sonda para informar a composição da superfície do catalisador. "

Os experimentos mostraram que uma ampla gama de sintonia era possível com diferentes tratamentos. O mesmo material de partida perovskita, submetido a diferentes tratamentos, poderia render um produto desejado, como acetona ou propileno, em uma ampla gama, de 25 a 90 por cento.

Em experimentos que Wu concebeu, Foo e Polo-Garzon usaram difração de raios-X para caracterizar a maior parte de um catalisador e várias técnicas para caracterizar sua superfície. Para saber se o elemento A ou B predominou na superfície da perovskita se o catalisador foi submetido a aquecimento ou pré-tratamentos químicos, Shi-Ze Yang, supervisionado por Matthew Chisholm, fez microscopia eletrônica de transmissão de varredura de nanopartículas de catalisador, enquanto Foo usou microcalorimetria de adsorção e espectroscopia de infravermelho. Espalhamento de íons de baixa energia, realizada na Lehigh University, disparou um íon em uma nanopartícula, e a energia perdida quando o íon se recuperou revelou detalhes de composição da camada superior da superfície, o que é crítico para a catálise. As lições aprendidas sobre a composição da superfície em todos esses experimentos ajudaram Victor Fung e De-en Jiang em cálculos teóricos para prever as vias de reação. Polo-Garzon e Elizabeth Bickel, um estudante de verão da Tennessee Technology University, realizaram medições que confirmaram o impacto da segregação da superfície nas propriedades catalíticas ácido-base do material perovskita.

Qual é o próximo? Os pesquisadores gostariam de explorar ainda mais os processos de reconstrução das superfícies do catalisador de perovskita com diferentes facetas de terminação. "A geometria e a composição do cátion e ânion [íon com carga negativa] são organizadas de forma diferente quando você tem facetas diferentes, "Wu explicou." Isso pode lhe dar uma reatividade química bem diferente. " os pesquisadores estão atualmente expandindo seu trabalho para ajustar as terminações de superfície das perovskitas para entender e otimizar as reações de oxidação e redução além das de ácido-base, que poderia ser usado na conversão de gás de xisto (principalmente metano) em produtos químicos valiosos.

O título do Angewandte Chemie International Edition O artigo é "Controlando a seletividade da reação por meio da terminação de superfície dos catalisadores de perovskita".

O título do Catálise ACS o artigo é "Reatividade ácido-base de catalisadores de perovskita sondados por conversão de 2-propanol em titanatos e zirconatos."