A calcita é um dos componentes mais abundantes da crosta terrestre, constituindo o maior reservatório de carbono no ciclo global do carbono. Assim, a dissolução em grande escala da calcita teria um enorme impacto sobre o clima, geografia e ambiente aquático, por exemplo, mudanças na concentração de dióxido de carbono no ar e na acidez do oceano. O mecanismo de dissolução da calcita tem importância na tecnologia de sequestro geológico de carbono (GCS) para capturar o dióxido de carbono do ar e armazená-lo no subsolo. Para prever com precisão um fenômeno tão grande e de longo prazo, o mecanismo de dissolução da calcita deve ser compreendido em nível atômico de maneira precisa.

Quando um cristal de calcita é imerso em água (Figura 1a), observa-se que uma monocamada de ~ 0,3 nm de espessura é formada na superfície exposta à água - isso é chamado de borda do degrau. A dissolução do cristal ocorre como dessorção de átomos da borda da etapa para a solução aquosa. Portanto, a compreensão dos eventos atomísticos nas bordas das etapas é essencial para a elucidação dos processos de dissolução. Apesar disso, devido às limitações das tecnologias de medição, era difícil observar mudanças estruturais de alta velocidade associadas ao processo de dissolução atomística. Assim, muitos aspectos do crescimento do cristal e mecanismos de dissolução, incluindo aqueles de calcita, permaneceu obscuro.

A microscopia de força atômica (AFM) é capaz de observar a morfologia da superfície de materiais isolantes. Portanto, AFM é considerada uma técnica de medição que pode ter grande potencial para resolver o problema descrito acima. Apesar disso, AFMs convencionais não têm resolução espacial ou temporal suficiente para este propósito.

Pesquisadores da Universidade de Kanazawa, Japão, lideraram o desenvolvimento de tecnologias para modulação de frequência AFM (FM-AFM) ao longo dos anos, e avançou a resolução temporal para ~ 1 s / frame do padrão atual de ~ 1 min / frame. A equipe de pesquisa internacional teve sucesso na observação direta dos processos de dissolução da superfície da calcita na água, bem como das mudanças estruturais em torno das bordas dos degraus no nível atomístico pela primeira vez. Além disso, das imagens FM-AFM, a equipe descobriu que a região de transição de alguns nanômetros de largura ao longo de uma etapa é formada como um estado intermediário nos processos de dissolução (Figura 1b). A formação desta região de transição não foi prevista por estudos anteriores, e sem o FM-AFM de alta velocidade, não teria sido descoberto. Além disso, a fim de elucidar a origem da região de transição e mecanismo de dissolução, a equipe examinou a validade de vários modelos de região de transição por cálculos da teoria funcional da densidade e por simulações de dinâmica molecular (Figura 2). Verificou-se que a região de transição provavelmente seria uma monocamada de Ca (OH) 2 formada como um estado intermediário nos processos de dissolução da calcita. Com base nesses resultados, a equipe propõe um mecanismo de dissolução em nível atomístico como segue (Figura 3).

1. Nas bordas da etapa, a adsorção dissociativa de uma molécula de água leva à geração de um par de íons de CaOH + ligado à superfície e HCO3- livre.
2. O HCO3- é decomposto e o Ca (OH) 2 ligado à superfície e o CO2 livre são formados.
3. A repetição dessas reações forma a região de transição que consiste em uma monocamada de Ca (OH) 2 na borda do degrau.
4. Nas periferias da região de transição, a estabilidade das moléculas de Ca (OH) 2 adsorvidas na superfície depende da distância da borda do degrau, e a uma certa distância (normalmente, alguns nanômetros), Ca (OH) 2 dissocia-se.

Para o conhecimento da equipe, esta é a primeira proposta para os processos de dissolução em nível atomístico com base em tais evidências experimentais diretas. Além disso, esta é também a primeira proposta para o mecanismo de dissolução da calcita com a formação da região de transição considerada. Assim, a equipe acredita que o presente estudo promove o entendimento do mecanismo de dissolução da calcita em nível atomístico em grande medida.

A compreensão precisa dos processos de dissolução da calcita em um nível atomístico pode permitir aos pesquisadores entender os significados físicos dos parâmetros empíricos usados ​​para simulações dos processos de dissolução em um nível macroscópico. Isso também pode levar a uma previsão precisa de comportamentos de dissolução em vários ambientes de solução na natureza, e espera-se que o presente estudo contribua para uma melhor precisão da previsão do ciclo global do carbono. Além disso, o FM-AFM de alta velocidade desenvolvido e relatado neste estudo será aplicável não apenas aos estudos dos processos de dissolução da calcita, mas também aos de crescimento do cristal, dissolução e automontagem de uma variedade de minerais e moléculas orgânicas, bem como biológicas. Também será bastante útil para a observação e investigação de uma ampla variedade de fenômenos de interface sólido-líquido em um nível atomístico, como corrosão de metal, reação catalítica, etc Uma vez que não havia meios de observação direta apropriados disponíveis para esses fenômenos, espera-se que o atual FM-AFM de alta velocidade abra caminho para a descoberta de vários fenômenos até agora desconhecidos.