O Grupo Scholes de Princeton Chemistry está relatando evidências de que as vibrações quânticas participam da transferência de elétrons, estabelecer com espectroscopia de laser ultrarrápida que as vibrações fornecem canais através dos quais a reação ocorre.

Buscando estabelecer uma prova experimental para um tópico altamente contestado - o papel das vibrações nos processos fundamentais para a conversão da energia solar - os pesquisadores de Princeton começaram a mapear o progresso de uma reação de transferência de elétrons fotoinduzida (ET).

Os curtos pulsos de laser na espectroscopia ultrarrápida ajudaram a travar todas as entidades de absorção de luz em ação. Os pesquisadores foram então capazes de observar a dinâmica de transferência de elétrons e a dinâmica vibracional simultaneamente por meio de batidas criadas pelas coerências vibracionais. Eles descobriram que a reação ET fotoinduzida ocorre em ~ 30-femtossegundos, que contrasta com a teoria convencional de Marcus, e concluiu que o ritmo inesperadamente rápido da reação revelou alguns mecanismos desconhecidos em jogo.

"O que descobrimos é uma cascata única de eventos de mecânica quântica ocorrendo de forma sucinta com a reação de transferência de elétrons, "disse Shahnawaz Rafiq, um ex-pós-doutorado no Grupo Scholes e autor principal do artigo. "Esses eventos aparecem sequencialmente na forma de perda de coerência de fase ao longo das vibrações de alta frequência, seguido pelo aparecimento impulsivo de uma coerência de fase ao longo de uma vibração de baixa frequência.

"Esses dois eventos de natureza quântica ocorrem por causa do papel que essas vibrações desempenham na ativação desta reação ET, "disse Rafiq." Essa é uma parte importante do que estamos relatando:como somos capazes de localizar certos lugares nos dados espectrais que nos dizem, Oh, este é o ponto de importância. É uma agulha em um palheiro. "

Além disso, pesquisadores encontraram um pacote de ondas vibracional extra no estado do produto, que não estava lá no estado reagente.

"É como se a própria reação ET criasse esse pacote de ondas, "disse Rafiq." A revelação final é que há uma ordem para as mudanças estruturais associadas a uma reação que é decidida pelas frequências dos modos vibracionais. "

O papel, "A interação de pacotes de ondas vibracionais durante uma reação de transferência de elétrons ultrarrápida, "foi publicado esta semana online em Química da Natureza . É o culminar de dois anos de trabalho.

O desafio que os pesquisadores se colocaram nesta investigação envolveu a análise de coerências vibracionais relevantes para a reação ET a partir do vasto número de coerências geradas pela excitação do laser, a maioria dos quais são espectadores.

Em seus dados, pesquisadores descobriram a perda abrupta de coerência de fase ao longo de algumas coordenadas vibracionais de alta frequência. Esta rápida perda de coerência de fase se origina da interferência de fase aleatória das vias de reação ET fornecidas pela escada vibracional. A observação vai além da teoria de Marcus convencional e relata diretamente a trajetória de reação impulsionada por vibração do estado reagente ao estado de transição.

"Nós criamos pacotes de ondas no estado reagente usando pulsos de laser, e esses pacotes de ondas começam a defasar irreversivelmente a partir de então, "disse Rafiq." Então, não prevemos ver nenhum pacote de ondas extra no estado do produto. Podemos ver alguns deles defasar abruptamente porque participam da reação, mas então, ver um novo pacote de ondas aparecendo no estado do produto era tentador. "

Bo Fu, um pós-doutorado no Grupo Scholes e co-autor do artigo, adicionado, "Os pesquisadores sempre pensam que o pacote de ondas só pode ser gerado por um pulso de fóton. Mas aqui observamos um pacote de ondas que não parecia ser gerado pelo pulso de fóton. Vê-lo no estado do produto indica um mecanismo diferente de sua geração. Dinâmica quântica simulações nos ajudaram a estabelecer que este pacote de ondas foi realmente gerado pela reação ET. "

Os pesquisadores compararam a geração do pacote de ondas por ET a esticar uma mola vibratória para uma posição mais estável, com a propriedade adicional de que a mola vibra com uma amplitude significativamente maior em relação à sua nova posição média. Esta resposta tipo mola do batimento sincronizado da estrutura molecular para o ET fornece um sumidouro que inibe a recorrência coerente do ET, o que poderia ser esperado para um processo que ocorre vetorialmente do que estocasticamente.

"O que eu gosto neste trabalho é que ele mostra como a estrutura de um complexo molecular se distorce durante uma reação, "disse Gregory Scholes, o William S. Tod, Professor de Química e co-autor do artigo. "E essa distorção acontece como uma sequência lógica de eventos - assim como as moléculas eram feitas de molas. As molas rígidas respondem primeiro, as molas macias duram. "

O Grupo Scholes está interessado em processos ultrarrápidos em química, buscando responder a perguntas sobre transferência de energia, processos de estado excitado, e o que acontece depois que a luz é absorvida pelas moléculas. Essas questões são abordadas teórica e experimentalmente.