p Por causa de sua alta capacidade de armazenamento, óxidos metálicos são uma classe promissora de materiais de eletrodo do tipo de conversão potencial para baterias de íon-lítio de próxima geração. Os materiais do eletrodo do tipo de conversão sofrem reações de conversão; quando eles reagem com íons de lítio, eles são convertidos em produtos totalmente novos. As baterias comerciais de hoje são baseadas em um mecanismo completamente diferente chamado intercalação. p “Na intercalação, o lítio é inserido de forma reversível e extraído dos materiais do eletrodo sem danificar sua estrutura cristalina, "explicou Sooyeon Hwang, um cientista da equipe do Grupo de Microscopia Eletrônica do Centro de Nanomateriais Funcionais (CFN) do Laboratório Nacional de Brookhaven do Departamento de Energia dos EUA (DOE). "Embora esses materiais sejam altamente estáveis, apenas um número limitado de íons de lítio pode participar. Como resultado, sua capacidade é relativamente menor do que os materiais do tipo conversão. "

p "Muitos mais íons de lítio podem participar de reações de conversão com materiais de eletrodo de óxido metálico, permitindo uma maior capacidade da bateria, "acrescentou Ji Hoon Lee, um especialista em eletroquímica e espectroscopia de absorção de raios-X que anteriormente conduziu pesquisas na Divisão de Química do Laboratório de Brookhaven durante seu pós-doutorado na Universidade de Columbia e agora é professor assistente na Universidade Nacional de Kyungpook na Coréia. "Contudo, a estrutura cristalina desses materiais muda completamente de seu estado original, causando instabilidades como um enfraquecimento da capacidade ao longo de vários ciclos de carga-descarga. "

p Hwang e colegas do CFN e instituições colaboradoras têm estudado materiais de eletrodo de conversão por vários anos. Anteriormente, eles estudaram eletrodos de óxido de ferro em alta corrente e descobriram que "barreiras cinéticas" durante ciclos de longo prazo causavam enfraquecimento da capacidade. Em alta corrente, a bateria carrega e descarrega relativamente rápido, como é o caso das baterias reais.

p "Se esse ciclo ocorrer muito rápido, um gradiente de lítio pode surgir através do material do eletrodo, "explicou Hwang." Por exemplo, um local pode ter mais lítio inserido ou extraído do que outro local. "

p Agora, a equipe - co-liderada por Hwang e Lee e incluindo cientistas do CFN, Divisão de Química, e National Synchrotron Light Source II (NSLS-II) no Brookhaven Lab - removeu essas barreiras cinéticas operando as baterias em condições mais suaves de baixa corrente e voltagem constante após carga e descarga. Embora exista uma lacuna entre essas condições experimentais e as condições do mundo real, uma compreensão de como os materiais do eletrodo se comportam em um nível fundamental pode informar novos projetos para baterias de melhor desempenho.

p Nesse caso, eles testaram um dos dois óxidos de metal não tóxicos e amplamente disponíveis - óxido de níquel ou óxido de ferro - em baterias de meia célula de íon de lítio.

p "Nosso objetivo neste estudo inicial era realizar testes eletroquímicos simples para entender o mecanismo fundamental de inserção e extração de lítio, "disse Hwang." Estudos futuros exigirão baterias de célula completa envolvendo ambos os eletrodos.

p Os testes eletroquímicos revelaram diferenças significativas nos perfis de tensão da bateria e capacidade ao longo de 10 ciclos. Para caracterizar as mudanças nos materiais do eletrodo ciclado, a equipe realizou experimentos em três linhas de luz NSLS-II — Absorção e Espalhamento Rápido de Raios-X (QAS), Função de distribuição de pares (PDF), e difração de pó de raios-X (XPD) - e no CFN. A linha de luz QAS forneceu informações químicas, incluindo estados de oxidação, em cada metal em diferentes estados de carga e descarga. As linhas de luz PDF e XPD são adequadas para determinar a estrutura do cristal, com o PDF sendo particularmente sensível a como as ligações atômicas são configuradas localmente.

p A partir desses estudos de síncrotron de raios-X, a equipe observou que as reações de redução e oxidação (redox) do níquel no óxido de níquel e do ferro no óxido de ferro não eram muito reversíveis. Contudo, eles não sabiam o motivo das reações de reconversão incompletas e do enfraquecimento da capacidade. Usando microscópios eletrônicos de transmissão (TEMs) na Instalação de Microscopia Eletrônica CFN, eles obtiveram imagens de alta resolução. Essas imagens mostraram fases intermediárias de óxidos de metal de lítio aparecendo após o carregamento. Por contraste, durante a alta, os óxidos de metal se convertem diretamente em óxido de lítio e metal puro.

p "A presença da fase intermediária significa que o lítio não é totalmente extraído durante o carregamento, "explicou Hwang." Esta fase permanece e se acumula com o tempo. Então, a quantidade de íons de lítio disponíveis para os ciclos subsequentes diminui, fazendo com que a capacidade continue caindo ciclo após ciclo. Anteriormente, mostramos que as barreiras cinéticas eram responsáveis ​​pelo enfraquecimento da capacidade, mas aqui demonstramos que as restrições intrínsecas também podem causar uma queda na capacidade. "

p Dados esses resultados, a equipe acredita que a carga e a descarga ocorrem por meio de diferentes vias de reação ("assimétricas"). A energia é necessária para extrair os íons de lítio durante o carregamento, então, essa reação segue um caminho baseado na transferência de energia, ou termodinâmica. Por outro lado, a inserção de íons de lítio durante a descarga acontece espontaneamente, e essa difusão rápida de lítio segue uma via alternativa impulsionada pela cinética.

p Próximo, a equipe planeja caracterizar outros materiais de eletrodo de conversão, como sulfetos de metal e realizar estudos durante o ciclo da bateria; essa caracterização in situ é uma das áreas em que a CFN se especializou.

p "Brookhaven é muito propício para formar colaborações e amizades com pesquisadores em início de carreira, "disse Hwang." As discussões com eles foram muito úteis neste trabalho, o que representa a primeira vez que liderei um projeto de forma independente. "