Elétrons extras solvatados em água líquida, conhecido como elétrons hidratados, foram relatados pela primeira vez há 50 anos. Contudo, sua estrutura ainda não é bem compreendida. Pesquisadores do MARVEL da Universidade de Zurique, A ETH e o Centro Nacional de Supercomputação da Suíça, CSCS, agora deram um passo para resolver o mistério. Seu papel, "Dynamics of the Bulk Hydrated Electron from Many Body Wave Function Theory, "foi publicado em Angewandte Chemie .

O e ^- _aq espécie é difícil de observar diretamente porque tem vida curta e não pode ser separada ou concentrada. Isso exclui o uso de abordagens estruturais diretas, difração ou espectroscopia de NMR para explorar sua estrutura. Embora algumas propriedades, incluindo espectros em regiões de UV e IR e a energia de ligação tenham sido observadas diretamente, a falta geral de medições experimentais diretas da estrutura do elétron hidratado exige teoria.

A modelagem confiável do elétron hidratado é pelo menos tão desafiadora quanto a abordagem experimental, e as limitações das abordagens computacionais aplicadas até agora levaram a uma incerteza teórica considerável. Os pesquisadores não, por exemplo, foi capaz de concordar sobre se o elétron hidratado ocupa ou não uma cavidade. Embora a maioria dos estudos teóricos sugira que sim, modelos sem cavidade também se mostraram precisos. Outro ponto de discussão está relacionado à superfície distinguível e às estruturas em massa do elétron hidratado.

No papel, os pesquisadores Vladimir Rybkin e Jan Wilhelm na Universidade de Zurique e Joost VadeVondele na ETH Zurique e CSCS usaram a primeira simulação de dinâmica molecular do elétron hidratado em massa com base na teoria da função de onda correlacionada para fornecer evidências conclusivas em favor de uma cavidade tetraédrica persistente composta de quatro moléculas de água. Eles também mostraram que não há estruturas não cavitárias estáveis ​​no elétron hidratado.

Os cientistas chegaram a seu modelo considerando cuidadosamente quais características a abordagem mais precisa deve ter. Eles queriam que fosse baseado na dinâmica molecular para capturar a formação e as transformações dinâmicas da cavidade. Eles precisavam de um nível de estrutura eletrônica correlacionada de muitos corpos para evitar erros de deslocalização e permitir os efeitos de correlação que foram considerados cruciais para prever a solvatação do elétron com precisão, sem parâmetros empíricos. Eles queriam que a simulação fosse realizada em massa sob condições de contorno periódicas para evitar a formação da estrutura da superfície e, finalmente, o método deve fornecer uma descrição precisa da água líquida.

A simulação MD cumpre todos esses requisitos. Ele representa a primeira simulação dinâmica de uma espécie química complexa na fase condensada no nível de função de onda correlacionada da teoria. Este foi o primeiro passo crítico. O segundo foi realmente realizá-lo. Tais cálculos eram tecnicamente impossíveis até que avanços recentes - incluindo aqueles feitos em seus próprios grupos - permitissem cálculos da teoria de muitos corpos maciçamente paralelos na fase condensada em supercomputadores de última geração, como o CSCS. No entanto, levou cerca de 1 milhão de horas de nó no supercomputador Piz Daint, O mais rápido da Europa.

O modelo mostrou que uma cavidade é formada em 250 femtossegundos após o excesso de elétron ser adicionado à água líquida não perturbada. Criticamente, a simulação falhou em encontrar qualquer evidência de estruturas não cavitárias do elétron hidratado em estado estável ou metaestável. Isso fornece evidências teóricas muito mais fortes para o modelo de cavidade.