p Os astrobiólogos estão focados em resolver duas questões centrais para entender os limites ambientais e químicos da vida. Ao compreender os limites da vida, pretendem identificar possíveis bioassinaturas em atmosferas de exoplanetas e no sistema solar. Por exemplo, a membrana da bicamada lipídica é um pré-requisito central para a vida como a conhecemos na Terra. Estudos anteriores baseados em simulações de dinâmica molecular sugeriram que membranas com polaridade invertida, conhecidas como azotossomas, feitas de pequenas moléculas contendo nitrogênio, podem ser cineticamente abundantes em mundos líquidos criogênicos, como a lua de Saturno, Titã. p Em um novo relatório sobre Avanços da Ciência , H. Sandström e M. Rahm no departamento de Química e Engenharia Química da Chalmers University of Technology, Suécia, formou uma próxima etapa potencial para investigar a viabilidade termodinâmica da formação de azotosoma. Usando cálculos de mecânica quântica, eles previram que os azotosomes são incapazes de se automontar em água líquida, ao contrário das bicamadas lipídicas. Eles propõem que, devido às condições anidras rigorosas e de baixa temperatura, as membranas celulares podem ser desnecessárias para a astrobiologia hipotética em Titã. Esses esforços em astrobiologia computacional preditiva serão importantes para o desembarque programado da missão Dragonfly em Titã em 2034.

p A lua de Saturno, Titã, apresenta uma rica química atmosférica e uma morfologia de superfície dinâmica impulsionada por chuvas sazonais predominantemente de ciclos de metano e etano. Os cientistas observaram lagos de hidrocarbonetos e mares próximos às regiões polares de Titã para fazer comparações com o ciclo hidrológico da Terra em relação à origem da vida. As condições da superfície de Titã são, Contudo, um frio de 90 a 94 K e em contraste com a Terra, A superfície mais externa de Titã é livre de oxigênio e coberta por produtos de sua fotoquímica atmosférica. Os pesquisadores também suspeitam da presença de uma crosta de gelo de água congelada sob a camada orgânica mais externa. Como o teste mais rigoroso para os limites da vida, Titan oferece um ambiente único para explorar a complexidade química da natureza e sua progressão sem água líquida em baixas temperaturas em escalas de tempo próximas à idade do sistema solar.

p A falta de energia térmica (kT =0,75 kJ / mol a 90 K) é um gargalo para a reatividade química em Titã, Contudo, a luz solar é uma fonte de energia (0,4 W / m ² ) disponível para que ocorra a química. Nesse trabalho, Sandström e Rahm abordaram a probabilidade de formação de membrana celular abiótica, um dos pré-requisitos para a origem da vida em mundos como Titã. Os pesquisadores também discutiram a ideia de compartimentalização como fundamental para a vida para sugerir a possibilidade fascinante de azotossomas em Titã.

p Azotosomes são membranas feitas de pequenas moléculas com um grupo de cabeça de nitrogênio e um grupo de cauda de hidrocarboneto. Os grupos hidrofóbicos (grupos que odeiam água) permanecem do lado de fora das membranas de azotosoma (polaridade invertida) em comparação com as membranas lipídicas normais na água - onde os grupos hidrofóbicos normalmente permanecem do lado de dentro. Usando solução de dinâmica molecular em metano criogênico, equipes de pesquisa previram que se as estruturas fossem feitas de acrilonitrila (C ₂ H ₃ CN) eles teriam elasticidade semelhante a uma bicamada lipídica normal em solução aquosa. A possibilidade de azotosomes acendeu ainda mais as discussões sobre os limites da vida. Dois anos após a previsão original, os cientistas detectaram de forma impressionante o acrilonitrila em Titan usando o Atacama Large Millimeter / submillimeter Array (ALMA).

p Já as membranas e micelas normais abióticas e biológicas são formadas por processos de automontagem espontâneos conduzidos por uma termodinâmica favorável. Os cientistas investigaram se a membrana de azotosoma proposta também permanecia viável para termodinâmicas. Por esta, Sandström et al. apresentou estimativas para a persistência cinética de azotossomas usando cálculos químicos quânticos e, em seguida, dirigiu suas associações para exobiologia hipotética sob condições termodinâmicas estritas em Titã.

p No "mundo lipídico" ou na hipótese "células primeiro", a formação abiótica de membranas contribuiu para o surgimento da vida; onde os lipídios na água se auto-montaram espontaneamente para formar estruturas supramoleculares, como membranas e micelas, acima de uma concentração crítica. Durante a automontagem de azotossomas em Titã, as estruturas previstas precisarão ser cineticamente persistentes e termodinamicamente mais baixas em energia do que o cristal molecular correspondente (gelo molecular). A equipe de pesquisa usou gelo molecular cristalino como um candidato para a automontagem de acrilonitrila.

p Sandström et al. aplicou a mecânica quântica na forma de teoria do funcional da densidade corrigida por dispersão (DFT) para calcular a energia das quatro fases do gelo de acrilonitrila correspondendo aos dados experimentais de difração. Os cálculos DFT confirmaram a ausência de modos de fônons imaginários, para garantir a estabilidade dinâmica da estrutura, que eles adicionalmente confirmaram usando simulações de dinâmica molecular quântica baseada em DFT em metano líquido a 90 K. Os cálculos levaram em conta os eventos térmicos e entrópicos nas condições relevantes da superfície de Titã, considerando a interação de dispersão com o ambiente de metano circundante.

p O problema da termodinâmica para a origem da vida não é exclusivo de Titã; os requisitos de energia de Gibbs para a formação macromolecular são reduzidos em superfícies onde a vida na superfície forma um possível primeiro passo na evolução da vida na Terra. Os cientistas limitaram seus cálculos para avaliar apenas o azotosoma à base de acrilonitrila e sua automontagem sob condições relevantes em Titã, e mostraram sua estabilidade cinética suficiente para persistência de longo prazo em 90 K. Estruturas de membrana hipotéticas feitas de moléculas maiores eram consideravelmente menos estáveis ​​cineticamente.

p The results did not conclusively outline a possible route of self-assembly for cryogenic operable membranes, Sandström et al. did not rule out the existence and relevance of other polarity-inverted membranes built from far more strongly interacting constituents within warmer hydrocarbon environments. In the absence of azotosomes or other cell membranes, it is unlikely for life-governing processes to occur under cryogenic conditions, although life on cold hydrocarbon worlds such as Titan would not necessarily require cell membranes either. The scientists further indicate that any hypothetical life-bearing macromolecule or crucial machinery of a life form on Titan will only exist in the solid state and never risk destruction by dissolution.

p The question remains if these biomolecules would benefit from a cell membrane. Due to low temperature conditions on Titan, biological macromolecules may rely on the diffusion of small energetic molecules such as hydrogen, acetylene or hydrogen cyanide for growth and replication. A membrane could hinder such benefits of diffusion. De forma similar, a membrane can hinder the removal of waste products of metabolism including methane and nitrogen. Por outro lado, it is also possible for a hypothetical cell membrane to protect against harmful chemicals on Titan. Contudo, the narrower energetic range calculated for thermally driven reaction pathways on Titan indicate that only fewer options may damage macromolecules on Titan compared to Earth.

p Desta maneira, azotosomes proposed to allow cryogenically operable membranes in liquid methane, pose an intriguing challenge to the principal understanding of biology. The molecule has highlighted the importance of following up properties of predicted molecules in computational astrobiology, to identify their plausible formation routes whenever possible. It is still exceedingly difficult to arrive at specific predictions of chemistry to support biological processes that occur under stringent, thermodynamic environmental constraints on worlds such as Titan. As the molecule of interest grows in complexity, the challenge to reliably model their properties and routes of formation (kinetics and thermodynamics) can become exceedingly difficult.

p H. Sandström and M. Rahm calculated that azotosome membranes may be kinetically persistent, although the structure may not be thermodynamically feasible—preventing their self-assembly (unlike lipid bilayers in liquid water). They argue that cell membranes are unlikely to form on Titan's anhydrous and low-temperature environments. While it is possible to experimentally test computational predictions on the existence or nonexistence of azotosome membranes, speculations on the factual environmental limits of prebiotic chemistry and biology remain speculations. The research team suggest careful computational exploration of proposed prebiotic and biological structures and processes, and their plausibility to guide future in situ sampling of the surface chemistry of Titan. p © 2020 Science X Network