Primeira observação direta em nanoescala de como o vidro se transforma em líquido com o aumento da temperatura
Padrões de ondulação de superfícies e sua modelagem através de simulações de elementos finitos. um , Esquema mostrando o crescimento de uma região SCL (em verde) de um local de nucleação dentro da camada intermediária TPD em direção às camadas superior e inferior de TCTA (direção de crescimento marcada com setas verdes). Isto resulta no desenvolvimento da primeira ondulação superficial desencadeada pelas tensões térmicas aplicadas (marcadas com setas pretas). Observe o início periódico de outras ondulações secundárias à medida que a região SCL de formato cilíndrico se estende radialmente e se desenvolvem instabilidades mecânicas. b , Vista isotrópica simulada de deslocamento fora do plano normalizado (topo) de toda a estrutura simulada, (parte inferior, esquerda) vista isotrópica de uma região ampliada contendo a primeira ondulação da superfície de diâmetro θ ≅ 250 nm dentro da camada intermediária TPD e (parte inferior, direita) uma vista em corte transversal da região de ondulação da superfície. O modelo neo-Hookean com parâmetros de material C = 3,71 × 10
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Pai e d = 5,58 × 10
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Pa
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é assumido nas simulações. c , Comparação entre os resultados da simulação da modelagem de elementos finitos (FEM) e as medições experimentais de AFM relativas à forma da primeira ondulação durante os estágios iniciais de propagação da frente liquefeita. Os dados AFM são para um núcleo líquido emergente, sem valores de incerteza associados. d , Comparação entre um padrão enrugado simulado de θ ≅ 1.000 nm sob a suposição do modelo neo-Hookean com parâmetros de material C = 3,71 × 10
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Pai e d = 5,58 × 10
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, e a imagem AFM de um padrão típico em tricamadas de 13/63/13nm. Barras de escala, 1,2 μm. Crédito:Física da Natureza (2023). DOI:10.1038/s41567-023-02125-0 Investigadores da UAB e do ICN2 desenvolveram uma metodologia que permite pela primeira vez observar ao microscópio, em tempo real, o que acontece quando o vidro é aquecido e passa para uma fase líquida super-resfriada, conhecida como “transição vítrea”. " A pesquisa, publicada na Nature Physics , é de grande importância para a criopreservação de proteínas, células e tecidos vivos, para a fabricação de medicamentos e dispositivos eletrônicos, e para a engenharia de tecidos, onde esta transição do vidro para o líquido desempenha um papel fundamental.
O vidro é um material sólido com uma estrutura tão desordenada que pode ser considerado um líquido de viscosidade extraordinariamente alta. É encontrada em vitrais transparentes e manchados, em telas de televisão e dispositivos móveis, em fibras ópticas, em materiais plásticos industriais e também no estado de proteínas, estruturas celulares e tecidos vivos quando congelados para criopreservação.
Apesar de serem tão comuns, é muito difícil desenvolver teorias e modelos que possam explicar detalhadamente seu comportamento. Os mecanismos pelos quais um líquido esfria e se transforma em vidro e, inversamente, como um vidro se transforma em líquido quando aquecido, algo conhecido como "transição vítrea", ainda não são totalmente compreendidos.
Os físicos ainda não têm certeza se esta é uma transição de fase e se o vidro pode ser considerado como um estado termodinâmico distinto dos estados líquido e sólido; ou se o vidro é simplesmente um líquido super-resfriado – resfriado abaixo da temperatura de congelamento, mas mantendo propriedades líquidas – cujos átomos ou moléculas têm muito pouca mobilidade. Uma das grandes dificuldades na compreensão deste processo reside nos desafios de visualizá-lo através do microscópio com resolução suficiente, uma vez que as estruturas do líquido super-resfriado e do vidro são praticamente indistinguíveis.
Uma equipe liderada por pesquisadores do Departamento de Física da Universitat Autònoma de Barcelona (UAB) e do Instituto Catalão de Nanociências e Nanotecnologia (ICN2), com o envolvimento da UPC e do IMB-CNM-CSIC, apresentou uma nova metodologia isso permite observar diretamente ao microscópio o que acontece em um vidro quando ele é aquecido acima da temperatura de transição vítrea, conhecido como processo de "relaxamento" que o transforma em líquido.
Os pesquisadores trabalharam com vidro orgânico ultraestável, que é preparado por evaporação térmica. Eles são mais densos e apresentam maior estabilidade cinética e termodinâmica do que o vidro convencional obtido diretamente de líquidos. Ao contrário do vidro convencional que, como visto até agora, se transforma para o estado líquido globalmente, sem distinções claras entre as diferentes regiões do material, este vidro ultraestável transita para um estado líquido super-resfriado de maneira semelhante à dos sólidos cristalinos quando fazem a transição para o estado líquido, com a formação de áreas de fase líquida que crescem progressivamente.
Este é um processo que já foi descrito indiretamente por medidas de nanocalorimetria e foi observado apenas em modelos computacionais. “Anteriormente já se inferia a partir desses modelos que as áreas de fase líquida produzidas apresentam uma separação extraordinária entre si quando se trata de vidro ultraestável, mas isso nunca havia sido observado diretamente”, diz Cristian Rodriguez Tinoco, pesquisador da a UAB e o ICN2.
O novo método desenvolvido para observar esta transição consiste em imprensar o vidro ultraestável entre duas camadas de vidro com temperatura de transição mais elevada. Quando a camada de vidro ultraestável é aquecida acima da sua temperatura de transição, as instabilidades que ocorrem na superfície são transferidas para as camadas externas do sanduíche e podem ser observadas diretamente com um microscópio de força atômica.
“São movimentos e compressões muito pequenos, da ordem de alguns nanômetros quando a transformação começa, mas grandes o suficiente para serem medidos com precisão com um microscópio desse tipo, que monitora in situ as deformações superficiais que aparecem acima da temperatura de transição”, explica Ph.D. estudante Marta Ruiz Ruiz.
O trabalho permite acompanhar em tempo real a desvitrificação do vidro. Permite quantificar a dinâmica do processo de relaxação em cristais ultraestáveis em direção a um líquido super-resfriado, medindo diretamente as distâncias entre os domínios líquidos que aparecem, enquanto observa a deformação da superfície e sua evolução ao longo do tempo. Desta forma, foi possível confirmar como essas distâncias entre áreas líquidas são extraordinariamente grandes neste tipo de vidro, e a correlação dessas distâncias com as escalas de tempo do material, conforme previsto pelos modelos computacionais.
"A descrição microscópica que conseguimos tornou possível, pela primeira vez, uma comparação direta entre modelos computacionais e a realidade física. Acreditamos que esta técnica também será muito útil na exploração da transição vítrea em escalas menores de tempo e espaço, o que permitirá uma melhor compreensão da transição em vidros menos estáveis produzidos a partir de líquidos resfriados", conclui Javier Rodríguez Viejo, pesquisador da UAB e ICN2.
Mais informações: Marta Ruiz-Ruiz et al, Microscopia em tempo real do relaxamento de um vidro, Nature Physics (2023). DOI:10.1038/s41567-023-02125-0 Informações do diário: Física da Natureza
