A absorção de luz inicia muitos processos químicos naturais e artificiais, por exemplo, a fotossíntese em plantas, a visão humana ou mesmo a impressão 3D. Até agora, parecia impossível controlar uma reação química impulsionada pela luz em escala atômica, onde apenas uma parte específica de uma molécula era abordada.



A nossa equipa internacional de cientistas encontrou uma solução para esse problema utilizando a concentração de luz num volume à escala atómica no ápice de uma ponta metálica. Fomos capazes de induzir a troca de dois átomos de hidrogênio em uma molécula, um processo chamado tautomerização, e de controlar a taxa da reação e seu resultado iluminando diferentes partes da molécula.

Nossa pesquisa foi publicada na revista Nature Nanotechnology . No futuro, esta estratégia poderá ser utilizada para sintetizar novos compostos químicos com propriedades controladas com precisão atômica.

A visão começa com moléculas da retina que absorvem a luz que atinge o olho. A energia colhida dos fótons é armazenada na molécula por um período muito curto e pode ser usada para iniciar uma reação química, neste caso, a isomerização – uma mudança na configuração dos átomos e das ligações.

Os compostos circundantes detectam esta modificação da forma da retina, o que leva a uma cascata de eventos eventualmente detectada pelo nosso cérebro. Outras reações químicas induzidas pela luz são importantes em mecanismos como a fotossíntese em plantas ou a fotopolimerização usada tanto na indústria de semicondutores para gravação quanto na impressão 3D.

Embora as fotorreações desempenhem um papel determinante tanto na natureza como na indústria, estudar e controlar tais transformações químicas na unidade mais básica, que é uma única molécula interagindo com a luz, é extremamente difícil.

No caso usual, a luz irá interagir com muitas moléculas ao mesmo tempo porque os comprimentos de onda dos fótons visíveis (400–800 nm) são duas ordens de grandeza maiores que o tamanho de uma molécula opticamente ativa usual (1–4 nm). A microscopia óptica típica não é suficiente para atingir tal precisão na sondagem da interação entre luz e matéria.

Superar esse problema e poder brincar com uma reação fotoquímica com precisão subnanométrica era o objetivo da nossa equipe internacional baseada na França, Tcheca e Alemanha.

Resolvemos esse problema usando a capacidade de pontas de microscopia de varredura por tunelamento (STM) muito nítidas, com apenas um único átomo em seu ápice, para concentrar a luz do laser até a escala subnanométrica. Essas pontas metálicas atuam de forma semelhante às antenas de radiofrequência usuais, exceto que funcionam em frequências ópticas do espectro eletromagnético.

Nós nos beneficiamos desse efeito e o utilizamos para conduzir uma reação fotoquímica, que estudamos não apenas em uma única molécula, mas também em uma subparte dessa molécula. Ao mover a ponta do STM, podemos mover com precisão o ponto de luz subnanômetro para diferentes posições acima da molécula e observar como isso influencia a taxa de reação.

Essa precisão é possível porque nosso STM funciona em ultra-alto vácuo, o que mantém nosso sistema livre de qualquer contaminação, e em temperaturas muito baixas (quase -270°C), para que as moléculas não se movam na superfície.

Estudamos uma reação chamada tautomerização, uma forma especial de isomerização na qual os átomos de hidrogênio mudam de posição. No núcleo de uma molécula de ftalocianina, que usamos em nosso estudo, dois hidrogênios tautomerizam em uníssono (veja as setas na figura acima).

Controlamos a frequência com que estes átomos mudam movendo a ponta sobre diferentes partes da molécula (veja a animação) e mudando a cor da luz que usamos para iluminação. Podemos até detectar a luz emitida pela nossa ftalocianina, o que nos permite obter imagens ópticas da molécula com precisão em escala atômica e aprender mais sobre os mecanismos de tautomerização.

Nossa abordagem fotoquímica em escala atômica é muito promissora para o futuro. Pode-se facilmente imaginar o uso desta estratégia para sintetizar moléculas que não poderiam ser obtidas de outra forma. Isto poderia ser feito movendo a ponta agindo como uma fonte de luz em escala atômica para, por exemplo, fotopolimerizar apenas subunidades moleculares selecionadas, uma por uma.

Esta história faz parte do Science X Dialog, onde os pesquisadores podem relatar descobertas de seus artigos de pesquisa publicados. Visite esta página para obter informações sobre o ScienceX Dialog e como participar.

Mais informações: Anna Rosławska et al, Controle de fototautomerização em escala submolecular, Nanotecnologia da Natureza (2024). DOI:10.1038/s41565-024-01622-4
Informações do diário: Nanotecnologia da Natureza

Dra. Anna Roslawska é líder do grupo de pesquisa do Instituto Max Planck de Pesquisa do Estado Sólido em Stuttgart, Alemanha.