As nanoligas de alta entropia (HENA) têm amplas aplicações na ciência dos materiais e na física aplicada. No entanto, sua síntese é desafiadora devido à cinética lenta que causa segregação de fases, pré-tratamento sofisticado de precursores e condições inertes. Em um novo relatório agora publicado em Science Advances , Haoqing Jiang e uma equipe de cientistas em engenharia industrial, nanotecnologia e ciência de materiais nos EUA e na China, descreveram um processo de conversão de sais metálicos em HENAs ultrafinos em suportes carbonáceos usando lasers de pulso de nanossegundos. Com base na emissão termiônica induzida por laser exclusivo e na gravação em carbono, a equipe reuniu os elementos metálicos reduzidos de HENAs ultrafinos estabilizados através do suporte de carbono defeituoso. O processo resultante produziu uma variedade de HENAs variando de 1 a 3 nanômetros e elementos metálicos de até 11 gramas por hora, com produtividade chegando a 7 gramas por hora. Os HENAs apresentaram excelente desempenho catalítico durante a redução de oxigênio, com grande potencial prático.
Desenvolvimento de nanoligas de alta entropia (HENAs)

As nanoligas metálicas formam catalisadores críticos com amplas aplicações em reações químicas em campos de energia e ciência ambiental. Durante rotas convencionais de engenharia de baixo para cima, como técnicas de química úmida implantadas por químicos para sintetizar nanoligas metálicas, a miscibilidade de cada elemento metálico no diagrama de fases pode evitar a segregação de fases durante a formação de partículas. Nanoligas de alta entropia (HENAs) com proporções estequiométricas iguais de vários metais dentro de cada partícula, ganharam muito interesse devido às suas propriedades físicas e químicas incomuns. Essas propriedades os tornam catalisadores atraentes para reações de redução de oxigênio com amplas aplicações em vários campos. Os cientistas de materiais mostraram como a cinética lenta nos métodos tradicionais desafia o processo, levando à segregação de fases em nanoligas, e desenvolveram uma variedade de métodos para enfrentar esses desafios. Neste trabalho, Jiang et al discutiram a fabricação direta de HENAs ultrafinos suportados com base na redução a laser pulsado de nanossegundos de sais metálicos em suportes carbonáceos. A reação ultrarrápida do laser precedeu a separação de fases das ligas, para sintetizar bibliotecas de ligas como um método simples e conveniente, em comparação com experimentos anteriores.

Métodos:Redução de emissão termiônica induzida por laser (LITER)

Durante os experimentos, Jiang et al entregaram com precisão pacotes de laser com duração de pulso de 5 nanossegundos e energia de pulso de até 600 mJ para suportes carbonáceos para gerar uma pluma de plasma óbvia com fluxo de jato de elétrons. Os cientistas implementaram um processo de três etapas; durante a primeira etapa, eles facilitaram o suporte carbonáceo para absorver fótons de laser para gerar íons metálicos e elétrons, seguido por condições de alta temperatura para iniciar a redução e ataque do suporte carbonáceo. Finalmente, Jiang et al resfriaram instantaneamente os átomos de metal reduzidos após irradiação a laser para assimilação em nanoligas ultrafinas no local do defeito do suporte de carbono. O processo rendeu HENAs com tamanhos uniformes e distribuição uniforme nos suportes. A equipe chamou esse processo de redução de emissão termiônica induzida por laser, abreviada como LITRE.

Exposição a laser

O método LITER (redução de emissão termiônica induzida por laser) incluiu predominantemente duas etapas:carregamento de sais metálicos em suportes carbonáceos para formar o precursor e tratamento a laser no precursor. Jiang et al usaram HENAs com suporte de grafeno de quatro camadas como exemplos para demonstrar o método. No início, eles dispersaram um pó de grafeno de poucas camadas no solvente etanol com sais de cloreto metálico sob agitação. Depois de evaporar o solvente etanol sob vácuo, eles obtiveram o precursor de metal suportado por grafeno e o carregaram em um frasco de vidro para submeter o precursor de metal a pulsos de laser de nanossegundos no ar. O tamanho do ponto dos pulsos de laser foi de 5 nm com energia de pulso de laser de 620 mJ. Durante as interações de pulso de laser, eles formaram plumas de plasma de alta densidade para impulsionar os flocos de grafeno por todo o recipiente. Após a irradiação do laser, a camada de grafeno absorveu o pulso do laser para conversão de calor para formar um ambiente local de alta temperatura adequado para pirólise de sal metálico. Após a exposição ao laser, os sais metálicos se decompõem rapidamente para formar átomos metálicos para facilitar a formação de HENAs sem separação de fases.

Síntese de precursores e redução de sais metálicos

Before HENA (high-entropy nanoalloy) synthesis, Jiang et al developed ultrafine platinum nanoparticles on few-layered graphene using LITER to investigate laser reduction under atmospheric conditions. To prepare the precursor, they wet impregnated platinum tetrachloride (PtCl₄ ) salt on the surface of few-layered graphene and dried the sample under vacuum to obtain a black powder. The team loaded this precursor into a glass vial for laser treatment of the product. The laser pulse produced an energy pulse of 620 mJ at a pulse duration of 5 ns, with a spot size of 5 mm and wavelength of 1,064 nm to initiate the reduction of metal salts via laser pulse, and generated a plasma plume. After laser irradiation, they soaked the black powder to dissolve unreacted salts under vacuum drying.

Materials characterization and applications of HENA

They characterized the product via microscopy to reveal its structure, using scanning electron microscopy to show how the product identified to pristine few-layered graphene and using transmission electron microscopy and high-angle annular dark field images, they revealed the morphology of the product with uniform and even distribution. The uniform nanoparticles formed on graphene also exhibited identical selected-area electron diffraction patterns. Jiang et al. showed that LITER (laser-induced thermionic emission reduction) can be generalized to develop a large variety of nanoalloys on graphene by loading designated metal salts on the precursors as identified using elemental mappings from energy dispersive spectroscopy. The team further studied the stoichiometric ratio and chemical state of the elements in HENAs (high-entropy nanoalloys) using the same technique, as well as X-ray photoelectron spectroscopy to reveal the chemical states of the elements. Jiang et al next conducted electrochemical performance analysis to understand the function of HENAs by fabricating them on carbon nanotubes. They setup a conventional rotating disk electrode to evaluate catalytic performance using linear sweep voltammetry measurements. The team believe that rational screening of HENAs by computer or other methods can lead to the discovery of advanced catalysts with better performance.

Outlook

In this way, Haoqing Jiang and colleagues described the refinement of uniform high-entropy nanoalloys (HENAs) via the corresponding metal salt precursors under direct laser-induced thermionic emission on graphene, and on carbon nanotubes in nanoseconds. The resulting HENA nanostructures delivered remarkable catalytic performance in oxygen reduction reactions. The laser-induced thermionic emission reduction (LITER) method introduced in this work is an advanced method to mix a variety of elements into ultra-small alloys in a scalable and energy-efficient manner. The scientists envision integrating the rich combination of elements, the ultrafast laser technology and nanoscale features to produce alloy libraries with a variety of properties for widespread applications. + Explorar mais

Quenching by laser increases graphene quality

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