p Estruturas tridimensionais (3-D) em nanoescala são importantes em dispositivos modernos, embora sua fabricação com abordagens tradicionais de cima para baixo seja complexa e cara. Copolímeros em bloco (BCPs) que são análogos às redes atômicas podem formar espontaneamente uma rica variedade de nanoestruturas 3-D para simplificar substancialmente a nanofabricação 3-D. Em um novo relatório sobre Avanços da Ciência , Jiaxing Ren e uma equipe de pesquisa em engenharia molecular, engenharia química e ciência dos materiais na Universidade de Chicago, O Instituto de Tecnologia Technion-Israel e o Laboratório Nacional de Argonne nos EUA e em Israel formaram uma superrede 3-D usando micelas de BCP. Eles controlaram o processo usando modelos 2-D definidos litograficamente que combinavam com um plano cristalográfico na superrede 3-D. Usando tomografia de microscopia eletrônica de transmissão de varredura, a equipe demonstrou controle preciso em toda a simetria e orientação da rede. Eles alcançaram excelente ordenação e registro de substrato por meio de filmes de 284 nanômetros de espessura. Para mediar a estabilidade da rede, os cientistas exploraram a frustração do empacotamento molecular da superrede e observaram a reconstrução da rede induzida pela superfície, o que levou a formar uma estrutura única em favo de mel. p Um desafio central na ciência dos materiais é prever e controlar uma rede cristalográfica construída sobre átomos e moléculas. Na epitaxia atômica (um tipo de crescimento de cristal), o substrato subjacente pode determinar o parâmetro de rede e a orientação do crescimento epitaxial. O controle preciso da geometria da rede do filme fino epitaxial pode, portanto, oferecer aos cientistas a oportunidade de criar estruturas com componentes eletrônicos exclusivos, propriedades optoeletrônicas e magnéticas. Por exemplo, em um caso simples de copolímeros de di-bloco A-B, os copolímeros A e B quimicamente distintos são covalentemente ligados para formar uma macromolécula. Eles podem se separar e se automontar em uma variedade de formas, como cilindros e esferas, dependendo da química do bloco e das frações de volume. Uma vez que tais comportamentos são típicos em ligas metálicas, os resultados sugerem analogias fundamentais entre os mecanismos que governam a estabilidade da rede em matéria dura e mole. Estruturas auto-montadas em filmes finos de BCP são direcionadas e controladas por modelos de substrato com características topográficas, como grafoepitaxia ou contraste químico conhecido como quimioepitaxia.

p Controlar a simetria e orientação de uma superrede BCP.

p Durante a quimioepitaxia, uma camada fina de polímero pode ser definida litograficamente e modificada quimicamente para formar um modelo de orientação 2-D para interagir preferencialmente com um dos blocos. Os BCPs (copolímeros em bloco) são então revestidos no modelo para se auto-organizarem em estruturas altamente ordenadas que estejam de acordo com o padrão litográfico. Até agora, os cientistas incorporaram a automontagem dirigida (DSA) de BCPs para aperfeiçoar padrões 2-D em filmes finos e os usaram como máscaras de corrosão para a fabricação de semicondutores. Há, Contudo, tremendo potencial inexplorado para formar estruturas 3-D diretamente com ordenação perfeita e registro de substrato baseado em epitaxia BCP para simplificar muito o processo de nanofabricação 3-D. Ren et al. estendeu as idéias de DSA (automontagem dirigida) para explorar as regras de design para epitaxia 3-D BCP, usando um BCP formador de esferas como um sistema modelo. Eles usaram modelos químicos 2-D definidos litograficamente durante o processo e variaram os designs de modelos 2-D e espessuras de filme para examinar as estabilidades da rede sob uma variedade de tensões, ao mesmo tempo, observando a capacidade da epitaxia (crescimento de cristal) de se propagar através de filmes espessos. A epitaxia da superrede 3-D formada com micelas BCP forneceu orientação sobre a epitaxia de estruturas mais complexas. O trabalho oferece uma nova visão sobre os mecanismos fundamentais que governam o controle de simetria em materiais macios e duros.

p Ren et al. primeiro mostrou o controle da simetria e orientação da superrede BCP usando quimioepitaxia. Eles incluíram poliestireno-bloco-poli (metacrilato de metila) (PS- b -PMMA) para formar micelas contendo um núcleo feito do bloco PMMA mais curto, enquanto rodeado por uma corona (cabeça) feita do bloco PS. As micelas eram de forma esférica isoladas, durante a formação de poliedros de preenchimento de espaço na massa fundida de polímero, para adotar uma estrutura cúbica centrada no corpo (BCC). Os cientistas determinaram a forma da rede BCC em massa usando espalhamento de raios-X de pequeno ângulo. Eles então construíram uma estrutura 3-D e usaram o método back-etch para confirmar a conformação, preparando amostras em uma membrana de nitreto de silício para caracterização por microscopia eletrônica de transmissão de varredura (STEM). Uma vez que o controle da rede no estudo foi baseado na manipulação das condições de contorno, a equipe observou politipismo (uma variante do polimorfismo) quando diferentes estruturas de rede compartilhavam o mesmo layout e espaçamento em um plano.

p Estabilidade da rede sob tensão e epitaxia através de filmes espessos

p Em seguida, os cientistas investigaram a estabilidade da rede sob tensões biaxiais de tração e compressão, onde as estruturas resultantes continham três camadas de micelas para representar uma simetria tetragonal centrada no corpo (BCT). O resultado da distorção tetragonal no estudo, conectou o BCC (rede cúbica centrada no corpo) com uma estrutura de rede cúbica centrada na face (FCC) em um processo conhecido como transformação de Bain. A mudança resultante no tipo de rede e no volume da célula unitária se correlacionou com as mudanças na forma e no volume das micelas individuais. Os cientistas visualizaram o espaço ocupado por cada PS- b -PMMA micela usando células de Wigner-Seitz (uma célula unitária primitiva).

p O trabalho indicou que os volumes das micelas são constantes, validar suposições anteriores usadas para projetar modelos de orientação para redes não volumosas. A equipe manteve os volumes micelares constantes para evitar penalidades entrópicas que poderiam ser desencadeadas devido à espessura do filme e do modelo de orientação. A forma definitiva das micelas automontadas resultou do equilíbrio entre a necessidade de preencher um espaço uniformemente e uma tendência à simetria esférica na configuração. A equipe investigou ainda mais a epitaxia (crescimento de cristal) por meio de filmes espessos e estudou a capacidade do padrão de propagação na direção vertical.

p Reconstrução de rede induzida por superfície

p Durante estudos adicionais, Ren et al. usou tomografia STEM para revelar um filme fino contendo três camadas de micelas, onde uma camada central se assemelha a um padrão de favo de mel prensado entre duas camadas de meias-micelas hexagonais na parte superior e inferior. Usando uma seção transversal fatiada digitalmente, eles mostraram os núcleos de PMMA de micelas nas camadas superior e inferior centralizados nos anéis de seis membros da camada favo de mel. Quando eles compararam a estrutura única em forma de favo de mel com a estrutura cúbica centrada no corpo (BCC) com quatro camadas de micelas, as camadas superior e inferior pareciam ser semelhantes para ambas as estruturas, enquanto a camada intermediária da estrutura do BCC parecia "fundir-se" em uma camada dentro da estrutura do favo de mel. Usando células Wigner-Seitz, a equipe visualizou a preferência pela estrutura de rede em favo de mel em comparação com a estrutura de rede BCC no sistema - e creditou o fenômeno como uma tentativa de evitar penalidades entrópicas do alongamento da cadeia na superfície.

p Desta maneira, Jiaxing Ren e colegas demonstraram um conjunto de regras de design para a montagem 3-D de micelas BCP usando modelos 2-D. Eles controlavam com precisão as simetrias e orientações cristalográficas com base no design do modelo e nas espessuras do filme. O altamente ordenado, superredes adaptáveis ​​podem ser incorporadas ao design de material fotônico e plasmônico. A equipe pode funcionalizar as micelas ajustando a química do polímero, ou convertendo as estruturas montadas em metal ou óxidos de metal. Os resultados também mostraram analogias intrigantes entre a epitaxia BCP e a epitaxia atômica. Os modelos definidos litograficamente neste trabalho ofereceram flexibilidade para decifrar princípios fundamentais de controle de simetria. p © 2020 Science X Network