p Nanoclusters de metal sob medida podem ser desenvolvidos ativamente em laboratório para manipular a luz na escala de sub-onda para aplicações nanofotônicas. Contudo, seu arranjo molecular preciso em um hotspot com números e posições fixas permanece um desafio para investigar. Weina Fang e colegas da escola de química e engenharia química, Laboratório Chave de Física e Tecnologia Interfacial, Eletrônica Orgânica e Exibições de Informações e o Instituto de Sistemas Inteligentes na China e Alemanha; metamoléculas de origami de DNA projetadas com ressonâncias Fano (DMFR) (um tipo de fenômeno de espalhamento de ressonância), e publicou os resultados em Avanços da Ciência . As moléculas localizaram com precisão moléculas de corante único para produzir respostas de espalhamento Raman aprimoradas de superfície quantificadas (SERS). Para entregar combinações plasmônicas sob medida, Fang et al. desenvolveu um método geral e programável ao ancorar um conjunto de grandes nanopartículas de ouro (L-AuNPs) em n-tupla prescrita (uma lista ordenada de n elementos) locais de encaixe de estruturas de DNA super-origami. p A equipe de pesquisa então construiu um nanocluster tetramérico com quatro L-AuNPs de 80 nm organizados espacialmente para exibir as características de pico e mergulho de Fano. Eles observaram a coleção de um espectro SERS proeminente no nível de uma única molécula de corante. A equipe de pesquisa espera que o DMFR forneça insights físicos sobre SERS de uma única molécula. O trabalho abrirá novas oportunidades para desenvolver nanodispositivos plasmônicos para detecção ultra-sensível, nanocircuitos e lasers nanofotônicos .

p Em nanotecnologia, nanoestruturas metálicas que suportam plasmons de superfície são de grande interesse devido ao seu potencial para coordenar a luz em nanoescala. Nanoclusters de metal com nanopartículas acopladas espacialmente conhecidas como metamoléculas; assemelham-se a moléculas com átomos espacialmente acoplados para exibir propriedades ópticas atrativas para aplicações como metamateriais. Essas propriedades podem ser incluídas para formar nanocircuitos, sensores plasmônicos e guias de onda de comprimento de onda. Estudos teóricos e experimentais confirmaram que a forte localização de campo em pontos de acesso de estruturas plasmônicas pode produzir aprimoramento espectroscópico drástico no regime de molécula única. Os físicos ainda não quantificaram diretamente as moléculas individuais dentro dos hotspots. Os desafios incluem, o controle preciso de nanômetros simultâneos de geometrias de nanopartículas de metal e detecção do número e posição de moléculas individuais localizadas dentro do ponto de acesso.

p Os pesquisadores já haviam usado litografia de cima para baixo e técnicas de auto-montagem de baixo para cima para projetar nanoestruturas plasmônicas complexas com alta precisão para detectar moléculas individuais. Por exemplo, A automontagem baseada em origami de DNA pode fornecer uma abordagem altamente programável para projetar nanopadrões com endereçamento em nanoescala como moléculas e nanopartículas. Os pesquisadores já usaram nanoantenas suportadas por origami de DNA para aumentar plasmonicamente a emissão de um fluoróforo ou corante Raman proximal às nanopartículas de metal.

p No presente trabalho, Fang et al. relataram uma estratégia geral para organizar grandes nanopartículas de ouro (L-AuNPs) precisamente em metamoléculas plasmônicas com estruturas de DNA de superorigami. A equipe de pesquisa projetou o super-origami de DNA com locais de encaixe n-tupla para formar nanoclusters tetraméricos rômbicos de AuNPs. Eles exploraram o campo eletromagnético muito forte localizado em pontos quentes no comprimento de onda do mínimo de Fano. Fang et al. desenvolveu uma plataforma para quantificar o espalhamento Raman intensificado por superfície (SERS) de moléculas de corante único dentro do ponto de acesso de uma metamolécula de origami de DNA usando ressonâncias Fano (DMFR). Para adaptar as permutações plasmônicas, a equipe de pesquisa usou super-origami como modelos e L-AuNPs ancorados em locais de ancoragem de n-tupla prescritos.

p Eles construíram três modelos diferentes de super origami, com fitas de captura de DNA ancoradas em posições específicas para formar estruturas super-origami em formato de losango e trapézio. A equipe de pesquisa ancorou um conjunto de L-AuNPs com dois diâmetros diferentes, site-specific em modelos de super-origami purificados por meio de hibridização de DNA. Fang et al. usaram microscopia eletrônica de varredura (SEM) para observar a ancoragem quantitativa de L-AuNPs nos modelos de super-origami. Eles notaram semelhanças entre várias estruturas de n-tupla devido à sua simetria e aleatoriedade de adsorção ao substrato de vidro. Os cientistas observaram a formação de alto rendimento de permutações de plasmon L-AuNP personalizadas devido a várias razões, Incluindo:

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A perfeição da estrutura do origami de DNA para obter precisão na escala nanométrica

Modelos de super-origami que facilitaram plataformas maiores para acomodar L-AuNPs

Uma abundância de filamentos de captura imobilizados para ligação L-AuNP cooperativa à posição correta

p Para estudar propriedades ópticas e plasmônicas correlacionadas com a estrutura de tetrâmeros individuais, Fang et al. usaram aglomerados tetraméricos de AuNP de 80 nm. Os pesquisadores já haviam observado que os L-AuNPs exibiam absorção intensa e seções transversais de espalhamento. No presente trabalho, a equipe conduziu cálculos de domínio de tempo de diferença finita (FDTD) para estimar o tamanho e a região do ponto de acesso. Eles observaram que o campo elétrico na região do hotspot é 90 vezes mais forte do que o campo de luz incidente. Fang et al. imobilizou as metamoléculas em um substrato de vidro de óxido de estanho e índio (ITO) e confirmou a morfologia tetramérica das partículas usando MEV. Os cientistas ainda caracterizaram o espalhamento e espectros Raman usando microscopia de campo escuro dependente de polarização (DFM) e espectroscopia Raman.

p Para investigar melhor as propriedades plasmônicas de tetrâmeros individuais, Fang et al. usou imagem correlativa SEM-DFM. Por esta, eles imobilizaram as metamoléculas em um substrato de vidro ITO no ar e fizeram a imagem usando um DFM invertido. Eles observaram um mergulho estreito e assimétrico perto de 645 nm, como uma ressonância típica de Fano devido à interferência entre um modo "brilhante" superradiante e o modo "escuro" sub-radiante na configuração. A equipe de pesquisa observou uma tendência semelhante na evolução de espectros dependente da orientação da luz incidente usando software de simulação de elementos finitos (COMSOL). Os mínimos Fano experimentais e calculados diferiram ligeiramente, devido ao revestimento de DNA e aos substratos de origami.

p Tendo confirmado experimentalmente o DMFR (ressonâncias Fano) de metamoléculas tetraméricas, Fang et al. explorou seu potencial para análise SERS, usando um corante de ligação de DNA SYBR Green I para estudar propriedades Raman correlacionadas com a estrutura. Depois de intercalar o corante verde no DNA ligado a L-AuNPs e o modelo de origami de DNA, eles usaram a co-localização SEM-Raman para medir o aumento de Raman a partir de metamoléculas tetraméricas. Para entender melhor o fenômeno, eles compararam um tetrâmero simétrico com um tetrâmero assimétrico distorcido. A integridade do campo elétrico simétrico foi quebrada na metamolécula distorcida. Em comparação, As ressonâncias semelhantes a Fano observadas no tetrâmero bem formado resultaram em um alto aumento elétrico do SERS.

p Os cientistas também estudaram quantitativamente as metamoléculas no nível de uma única molécula usando uma molécula ROX (carboxi-X-rodamina) como corante Raman. They deliberately anchored ROX molecules in the hotspot region of the tetrameric cluster and observed the SERS intensity to increase quantitatively with the number of ROX molecules and saturate upon accommodation of up to six ROX molecules. Mais importante, the team could specifically detect the Raman signal at the scale of a single ROX dye molecule.

p Desta maneira, Weina Fang and co-workers demonstrated the use of super-origami DNA frameworks as a general method to fabricate plasmonic nanostructures. They successfully constructed metamolecules with DMFR to quantitatively analyze Raman enhancement localized in the hotspot. The results provided direct evidence on single-molecule SERS. The research team engineered super-origami metamolecules with strong plasmonic enhancement as an ideal platform to study single molecule biophysical studies and ultrasensitive sensing. The team envision applications of the flexible origami construction for a variety of targets in nanoelectronics, nanophotonics and biosensing. p © 2019 Science X Network