p (Phys.org) - Pesquisadores da Technische Universität München na Alemanha conseguiram ligar covalentemente porfina à borda de uma folha de grafeno em um substrato Ag (111) usando acoplamento covalente assistido por superfície. Isso fornece uma prova de princípio de que as bordas de grafeno podem ser funcionalizadas com tetrapirróis de maneira precisa. Além disso, seu trabalho mostra que a estrutura grafeno-porfina mantém suas propriedades eletrônicas e de ligação de metal. O trabalho deles aparece em Química da Natureza . p "Nossas descobertas abrem novas perspectivas para a funcionalização controlada de nanoestruturas de grafeno e a incorporação de porfinos em folhas de grafeno, "comenta o professor Willi Auwärter, co-autor deste estudo." Estamos entusiasmados com o potencial das estruturas resultantes para catalisar reações químicas distintas e antecipar aplicações em eletrônica molecular, sensoriamento e optoeletrônica. "

p Tetrapirroles, moléculas que contêm o anel pirrol heterocíclico de cinco membros, são estruturas-chave para várias moléculas biológicas importantes. Hemoglobina e clorofila, por exemplo, são tetrapirróis conhecidos como porfirinas. As porfirinas coordenam um metal no centro do anel tetrapirrólico. Adicionalmente, tetrapirróis são moléculas estáveis ​​que podem acomodar uma variedade de grupos funcionais. Sua estrutura de elétrons deslocalizada, bem como suas propriedades de ligação a metais, os torna um estudo interessante para a eletrônica molecular.

p Neste estudo, porfina, o tetrapirrol mais simples, foi covalentemente ligado a uma borda de grafeno. Embora estudos anteriores de outros grupos tenham ligado porfirinas a folhas de grafeno, eles fizeram isso usando uma rota química mais tradicional, em que o óxido de grafeno reage com a porfirina em solução. Isso leva a uma mistura de produtos e controle insuficiente sobre os pontos de fixação da porfirina, o que não conduz à precisão necessária para a eletrônica molecular.

p Ele, et al. usou acoplamento assistido por superfície para ligar covalentemente porfina ao grafeno. Eles escolheram um substrato Ag (111) por causa de sua experiência com reações de desidrogenação assistida por superfície com porfinas e porque Ag (111) interage apenas fracamente com o grafeno.

p De acordo com o artigo de pesquisa, o objetivo era usar a superfície tanto como uma plataforma para a síntese de grafeno quanto para mediar a reação de acoplamento. As bordas do grafeno precisavam ser limpas e bem definidas e a reação com a porfina precisava ser precisa e controlada. O Ag (111) permite isso.

p Uma vez que o grafeno cresceu na superfície Ag (111), porfinos de base livre foram depositados por vapor à temperatura ambiente e, em seguida, a superfície foi aquecida a mais de 620 K para induzir a reação de acoplamento. A microscopia de varredura por tunelamento (STM) e a microscopia de força atômica sem contato (AFM) com uma ponta funcionalizada com CO mostraram que os porfinos individuais pareciam estar covalentemente ligados às bordas do grafeno. Seus estudos mostraram que a ligação porfina ocorreu em quatro configurações:1) Uma ligação C-C entre a porfina e a borda do grafeno na posição β no pirrol; 2) duas ligações C-C entre os carbonos β pirrole e a folha de grafeno; 3) três ligações C-C, um em um carbono pirrol β, um ligado ao carbono entre dois dos pirroles, e o outro em uma segunda posição p pirrole; 4) quatro ligações C-C com uma estrutura de ligação pirrol-carbono-pirrol semelhante à configuração 3, mas com um C-C adicional em um dos pirroles.

p Depois de dopar o substrato com CO, as imagens do STM mostraram que alguns dos porfinos tinham um centro saliente que aparece como um ponto brilhante. Essas saliências eram provavelmente moléculas de CO ligadas ao centro de metal do tetrapirrol. Isso significa que um átomo de Ag foi coordenado com o centro do tetrapirrol, demonstrando que, mesmo quando ligado covalentemente ao grafeno, o porfino manteve suas propriedades de coordenação de metal.

p Testes adicionais mostraram que a condutividade do grafeno nas bordas onde os porfinos foram fixados não mudou substancialmente. A estabilidade térmica da estrutura grafeno-porfina foi testada pelo recozimento gradual da amostra. Os autores observam que houve um aumento de 17% na porcentagem de moléculas ligadas ao grafeno após o recozimento da amostra até 770 K. O grafeno é recozido em Ag (111) a 900 K. Quando o teste de estabilidade térmica foi levado a esta temperatura, Ele, et al. ainda observava profinos ligados às bordas do grafeno, particularmente porfinos que têm três e quatro carbonos ligados à borda do grafeno.

p Este estudo demonstrou uma maneira controlada e precisa de anexar estruturas de tetrapirrol às bordas de grafeno. Isso tem implicações importantes para pesquisas futuras em eletrônica molecular, sensores, e catálise. p © 2016 Phys.org