p Um colaborador de pesquisadores coreanos descobriu o mecanismo de perda de fotoluminescência (PL) de nanopartículas semicondutoras chamadas pontos quânticos (QDs) e propôs um método eficaz para estabilização de PL. p No presente estudo, os pesquisadores amarraram QDs esparsamente na superfície de uma tampa de vidro e observaram o PL de QDs simples em um microscópio óptico. Eles descobriram que a liberação de um elétron (ionização Auger) de QDs fotoexcitados evita a oxidação de QDs pelo oxigênio singlete ( ¹ O ₂ ), levando à estabilização do PL. Além disso, eles descobriram que os necrófagos de ¹ O ₂ estabilizar o PL de QDs no estado neutro sem ionização Auger. Espera-se que essas descobertas tenham impactos substanciais na bioimagem de molécula única, uma técnica para estudar como as moléculas individuais funcionam nas células vivas.

p Os detalhes desta descoberta são publicados em Angewandte Chemie International Edition em ingles e Angewandte Chemie em alemão, periódicos da German Chemical Society, em 23 de março, 2015

p Se biomoléculas, como ácidos nucléicos e proteínas, podem ser detectados e observados um a um nas células vivas, será possível desenvolver medicamentos e diagnosticar doenças com eficiência e precisão. Recentemente, essa detecção chamada bioimagem de molécula única está se tornando possível; graças ao desenvolvimento de microscópios de ultra-alta sensibilidade. Apesar disso, ainda existem problemas não resolvidos na bioimagem de molécula única. Uma vez que biomoléculas como ácidos nucléicos e proteínas em suas formas nativas não podem ser observadas em alta sensibilidade usando microscópios ópticos, essas moléculas são quimicamente modificadas com corantes fluorescentes. Contudo, tinturas orgânicas convencionais sofrem de escurecimento fotográfico rápido, o que torna tais corantes menos atraentes na bioimagem de molécula única prolongada. Embora os QDs sejam superiores aos corantes orgânicos em fotoestabilidade, seu PL é inevitavelmente diminuído quando exposto à luz por um longo tempo.

p A intensidade de PL de QDs individuais diminui gradualmente e eventualmente desaparece quando irradiados com luz por um longo tempo. Esse comportamento é bastante diferente do foto-escurecimento em uma etapa de moléculas únicas de corantes orgânicos. A diminuição gradual da intensidade de PL é atribuída a reações de QDs com oxigênio e à conversão de QDs em espécies oxidadas não luminescentes ou fracamente luminescentes. Assim, esforços consideráveis ​​foram feitos globalmente para prevenir a foto-oxidação e obter PL estável de QDs, embora tais tentativas nunca tenham sido bem-sucedidas.

p A AIST tem trabalhado para desenvolver novos nanomateriais fotoluminescentes, bem como tecnologias para estabilizar o PL de QDs. Neste estudo, em colaboração com a Kagawa University e a Nagaoka University of Technology, AIST investigou a produção de ¹ O ₂ por QDs e oxidação de QDs por ¹ O ₂ , o que levou à presente descoberta.

p Esta pesquisa foi apoiada pela Sociedade Japonesa para a Promoção da Ciência sob o programa Grant-in-Aid para Pesquisa Científica para Jovens Cientistas (B) e pela Agência de Ciência e Tecnologia do Japão sob o programa Precursory Research for Embryonic Science and Technology (PRESTO).

p Amostras de QDs foram preparadas por amarração química de CdSe / ZnS QDs na superfície de lamínulas de vidro a uma densidade uniforme de cerca de 100 QDs por 100 × 100 µm ² área. A intensidade de PL (Fig. 1A) de QDs individuais foi observada em um microscópio óptico sob excitação de laser de 532 nm. A flutuação de alta velocidade ou comportamento ON-OFF de PL é chamado de "piscando, "um fenômeno característico de PL de QDs únicos. O piscar é conhecido por ser causado pela ionização Auger. Os períodos de desligamento muitas vezes continuam por alguns segundos a várias dezenas de segundos. Apesar desse comportamento de piscar, a intensidade PL de QDs únicos em lamínulas de vidro foi estável no ar por um longo período de tempo. Por outro lado, quando QDs únicos em lamínulas de vidro foram imersos em um solvente orgânico, nomeadamente dimetilsulfóxido (DMSO), a intensidade do PL diminui rapidamente e eventualmente desaparece (Fig. 1B). Perda de PL semelhante foi observada quando QDs únicos foram imersos em água.

p Quando os QDs estão imersos em DMSO ou água, os QDs excitados transferem energia de forma eficiente para o oxigênio dissolvido e produzem ¹ O ₂ , e os próprios QDs são oxidados. Quando tal reação ocorre repetidamente, ilhas de óxido não luminescente são formadas na superfície de QDs, que induz a perda gradual do PL do QD. A produção de ¹ O ₂ foi confirmada a partir da observação da fosforescência característica (cerca de 1270 nm) de ¹ O ₂ . Por outro lado, a produção de ¹ O ₂ e oxidação de QDs por ¹ O ₂ são ineficientes no ar devido à natureza heterogênea da interface ar-QD, o que resultou na observação de PL estável.

p A intensidade PL de QDs simples diminui rapidamente em DMSO saturado de ar (Fig. 2A); enquanto que, a perda de PL diminui em DMSO saturado com nitrogênio (Fig. 2B). Avançar, emissão estável de PL foi observada a partir de QDs únicos em DMSO saturado com ar e suplementado com 1, 4-diaminobutano como um ¹ O ₂ Carniceiro, que é uma substância química que reage rapidamente com ¹ O ₂ (Fig. 2C). Esses resultados indicam que ¹ O ₂ evita a emissão estável de PL de QDs únicos.

p Os QDs únicos irradiados com luz laser sofrem de LIGA e DESLIGA intrínseca, que é causada pela ionização Auger. Contudo, a intensidade PL após cada período OFF recupera quase o mesmo nível que antes do período OFF (Fig. 3). Embora os QDs existam no estado ionizado Auger durante o período OFF, PL não diminui. Em outras palavras, os QDs ionizados Auger não sofrem oxidação.

p A fim de obter PL incessante de vários nanomateriais, pesquisas futuras terão como objetivo outros nanomateriais para sistematicamente revelar relações entre relaxamentos de portadores de carga, Ionização Auger, defeitos de superfície, produção de oxigênio reativo, e oxidação. Também, os pesquisadores vão considerar a formulação de nanobioconjugados feitos de semicondutores, materiais orgânicos e biológicos, etc. para bioimagem baseada em PL ininterrupta em níveis de molécula única.