p (PhysOrg.com) - Historicamente, a superfície interna dos nanotubos de carbono de parede única (SWNTs) não foi considerada quimicamente reativa. Recentemente, Contudo, pesquisadores da Escola de Química da Universidade de Nottingham no Reino Unido e do Grupo de Microscopia Eletrônica de Transmissão da Universidade de Ulm na Alemanha demonstraram reações químicas nas paredes laterais (superfície interna) quando inseriram átomos cataliticamente ativos de metal rênio ( Ré ) nesses cilindros de carbono atomicamente finos. Essas reações formaram saliências ocas de tamanho nanométrico em três fases distintas (deformação da parede lateral e ruptura, formação de nanoprotrusão aberta, e nanoprotrusão fechada estável) que os pesquisadores capturaram em nível atômico - em tempo real em temperatura ambiente - usando microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução corrigida por aberração (AC-HRTEM). p O Prof. Andrei N. Khlobystov concebeu a ideia inicial, propôs o mecanismo geral e escreveu o manuscrito original; Thomas W. Chamberlain projetou os experimentos, sintetizou os materiais e analisou os dados de microscopia; Ute Kaiser contribuiu com o desenvolvimento da metodologia experimental e discussão dos resultados; Elena Bichoutskaia, Nicholas A. Besley e Adriano Santana realizaram a modelagem teórica e explicaram os detalhes dos mecanismos de reação; e Johannes Biskupek analisou as imagens, realizou simulações de imagens TEM, e - com Jannik C. Meyer e Jens Leschner - gravaram as imagens AC-HRTEM e contribuíram para a explicação inicial das observações.

p O principal desafio experimental que a equipe enfrentou foi desenvolver um método para entregar átomos únicos de metal cataliticamente ativo em nanotubos de carbono muito estreitos com um diâmetro de 1,5 nm - cerca de 80, 000 vezes menor que a espessura de um cabelo humano. “A presença de tais átomos de metal dentro do nanotubo é importante não apenas para investigar a reatividade química da parede lateral interna, mas também para a criação de novas nanoestruturas a partir do nanotubo, ”Observa Khlobystov.

p O segundo grande desafio, ele adiciona, “Era estudar as moléculas delicadas, átomos reativos e sua transformação química dentro dos nanotubos em tempo real no nível atômico. ”

p Para enfrentar esses desafios, a equipe explorou a notável afinidade do nanotubo de carbono com os fulerenos - nanoestruturas de carbono, que se parecem com gaiolas do tamanho de nanômetros e podem ser considerados como estruturalmente relacionados aos nanotubos. “Sabe-se que os fulerenos são fortemente atraídos para a cavidade do nanotubo pelas forças de van der Waals. Marcamos cada fulereno com um único átomo de metal rênio, de modo que cada molécula traz um átomo de metal cataliticamente ativo para o nanotubo, ”Khlobystov explica. “Parece que esses fulerenos modificados são excelentes veículos para entrega de átomos de metal em nanotubos, à medida que entram no nanotubo de forma espontânea e irreversível. ”

p O segundo desafio, ele continua, foi resolvido pelos pesquisadores em Ulm, que aplicou um microscópio eletrônico especialmente projetado que utiliza elétrons de baixa energia para a geração de imagens de moléculas e átomos. “Eles tiveram sucesso em imaginar as moléculas delicadas com resolução atômica e, mais importante, em capturá-los em ação - ou seja, em processos químicos dentro do nanotubo de carbono em tempo real. ”

p Kaiser comenta que “Nosso objetivo é usar TEM de baixa tensão - que agora é possível após a introdução da correção de aberração de hardware por Harald Rose, Max Haider e Knut Urban - para estudar em detalhes a influência em nível átomo por átomo do feixe de elétrons interagindo com matéria de baixo Z, ”Que é matéria com um número atômico baixo. “Para isso, desenvolvemos a tecnologia de aquisição de dados e imagens em tempo real para revelar os nanotubos de carbono e seu interior em alto contraste e resolução atômica.

p “A fim de fornecer uma descrição abrangente de um possível mecanismo para a formação de nanoprotrusão em paredes de nanotubos de carbono, "adiciona Bichoutskaia, “Usamos uma abordagem de modelagem em várias escalas que combinou métodos químicos quânticos precisos com simulações de dinâmica molecular semi-empírica.”

p Daqui para frente, há uma série de inovações que podem ser desenvolvidas e aplicadas ao projeto experimental atual - por exemplo, outros catalisadores além do rênio, outras fontes de carbono além da parede da gaiola de fulereno, nanotubos produzidos ou cultivados usando um método alternativo, nanotubos usando diferentes fulerenos, ou variações no feixe de elétrons. “Nossas próximas etapas incluem a implementação de catalisadores e moléculas mais complexas em nanotubos de carbono, ”Kaiser confirma. “Também estamos trabalhando para variar a energia do feixe eletrônico e a eficiência de detecção em nosso Elétron de baixa tensão sub-Angström ( SALVE ) microscopia projeto na Universidade de Ulm. ”

p Khlobystov aponta que existem dezenas de metais diferentes na Tabela Periódica de elementos, e cada um deles tem um conjunto distinto de propriedades físico-químicas úteis que podem ser exploradas no nível de um único átomo. “Nosso método de transporte e encapsulamento de metais em nanotubos é bastante universal, uma vez que pode ser adaptado para qualquer um dos metais de transição, muitos dos quais têm produtos químicos excelentes, propriedades ópticas e magnéticas, ”Ele explica. “Por exemplo, introdução de átomos fotoativos em nanotubos de carbono, como rutênio ou platina, pode permitir a iniciação e o controle de reações químicas dentro dos nanotubos usando pulsos de luz, que seria mais útil do que um feixe de elétrons para aplicações práticas. ”

p Além disso, metais de transição com propriedades catalíticas bem definidas, diferentes das do rênio, como paládio, platina, ródio, e níquel, poderia desencadear reações totalmente diferentes em nanotubos, levando a produtos diferentes que são difíceis de antecipar neste estágio - mas Khlobystov está confiante de que nos próximos 12 meses a equipe será capaz de dizer exatamente o que pode ser alcançado com outros tipos de metais. “Mesmo agora, ”Ele enfatiza, “Sabemos que a adição de outros elementos não metálicos, como enxofre, em nanotubos pode mudar drasticamente o curso das reações químicas dentro do nanotubo. ”Recentemente, a equipe publicou um artigo mostrando que quando o enxofre e o carbono estão presentes no nanotubo juntos, podemos formar estruturas únicas de nanofita com propriedades notáveis. ”

p Em termos de como sua pesquisa pode impactar o design e / ou desenvolvimento de eletrônicos, médico, sensor ou outros dispositivos em nanoescala, Khlobystov observa que, uma vez que os nanotubos de carbono são recipientes ideais para moléculas e átomos, “Com uma dimensão macroscópica, ”Sendo comprimento, “E duas dimensões nanoscópicas, eles podem servir como uma ponte entre os mundos molecular e macroscópico. Moléculas magneticamente ativas embutidas em nanotubos, por exemplo, poderia ser integrado em dispositivos de armazenamento de dados em miniatura e spintrônicos, e os nanotubos poderiam ser usados ​​como uma cápsula para a entrega de moléculas medicinais diretamente nas células doentes do corpo humano. ”Além disso, Khlobystov observa que as propriedades eletrônicas do próprio nanotubo, como band gap e concentrações de portadores de carga e mobilidade, são muito afetados pelas interações com as moléculas hóspedes dentro do nanotubo, que forma a base para sensores e detectores.

p “Além disso, ”Ele acrescenta, “O desenvolvimento de nanotubos como reatores químicos é uma direção muito promissora, como vias e taxas de reações químicas confinadas em nanotubos são drasticamente afetadas pelo nanotubo. A síntese química em nanotubos é uma nova maneira de fazer moléculas que nos permitirá fazer novos produtos que não seriam possíveis de preparar de outra forma. A catálise por metais de transição é essencial neste contexto, e entender as reações diretas dos metais com os nanotubos é o primeiro passo. ”

p Kaiser acredita que além de químicos e físicos trabalhando em pesquisa básica, nanotecnologistas dedicados a tópicos como armazenamento de energia, catálise e entrega de drogas médicas, tanto no disco rígido, matéria macia e dura-macia combinada se beneficiarão da pesquisa da equipe. “Novas tecnologias no controle TEM, eficiência que nos permite detectar cada elétron espalhado, e o projeto do goniômetro que não é perturbado por problemas de deriva durante a aquisição de dados TEM irá melhorar fortemente as novas aplicações. ”(Um goniômetro permite que um espécime seja girado para uma posição angular precisa.)

p Kaiser concorda que a automontagem espontânea de nanotubos de carbono e a formação de nanoprotrusão interna, que todos podem abrir novos caminhos para a síntese molecular em nanoescala. Ela também cita o efeito do confinamento dentro dos nanotubos de carbono, bem como o CNT recém-formado com nanoprotrusões, como potencialmente fornecendo um novo mecanismo para ajustar as propriedades eletrônicas das nanofitas de grafeno. “O espetacular movimento de rotação e translação das nanofitas helicoidais dentro do nanotubo, Ela adiciona, “Assim como a possível formação regular de nanoprotrusões pode inspirar a exploração e o aproveitamento de novos efeitos eletromecânicos em nanodispositivos.”

p A curto prazo, Khlobystov aponta, a equipe está expandindo rapidamente a gama de metais de transição inseridos em nanotubos para ampliar o escopo das reações químicas estudadas sob condições de confinamento extremo e, ao mesmo tempo, para ver se a parede lateral do nanotubo poderia ser envolvida ainda mais, talvez transformações químicas ainda mais espetaculares. “Até agora, nossos experimentos foram realizados em pequena escala, portanto, nosso processo também precisaria ser ampliado para testar e explorar aplicações reais desses materiais, ”Ele reconhece.

p Para Kaiser, as próximas etapas incluem a geração de imagens de estruturas mais complexas no atual TEM com correção de aberração de 80kV e em 20kV com nosso novo protótipo de microscópio SALVE. “Vamos explorar mais a interação do feixe de elétrons e provavelmente descobriremos mais surpresas, ”Ela acrescenta.

p O potencial para um na Vivo a aplicação permanece incerta. “No momento, ”Khlobystov opina, “Eu realmente não consigo ver como nosso processo pode ser transferido para um na Vivo protocolo. As condições necessárias para desencadear transformações químicas em nanotubos ainda são muito difíceis. Contudo, se um sistema vivo possuísse algum tipo de superenzima capaz de quebrar as ligações carbono-carbono da parede lateral do nanotubo, em princípio, poderíamos adotar nossos nanorreatores para um sistema biológico. ”

p Kaiser admite que isso é bastante especulativo, observando a limitação adicional de que na Vivo a resolução atômica não pode ser obtida hoje. “No entanto, ”Ela opina, “Com nossa iniciativa SALVE, um novo TEM de baixa tensão será finalizado em dois anos por meio de nossas colaborações com os parceiros CEOS e Carl Zeiss, estaremos um passo mais perto de materiais biológicos sensíveis ao feixe de imagem. ”

p Khlobystov enfatiza que essas aplicações interessantes dependem de uma interface bem definida e confiável entre o recipiente do nanotubo e as moléculas e átomos contidos. “Como um nanotubo puro tem uma superfície atomicamente lisa, as moléculas se movem aleatoriamente de uma posição para outra dentro do nanotubo em um movimento quase sem atrito. Nanoprotrusões formadas em nanotubos em nossos experimentos criam bolsas ocas na superfície interna do nanotubo, que pode efetivamente capturar moléculas e átomos desejados em um local específico, dando assim um mecanismo para controlar suas posições e orientações. Um maior grau de controle sobre o comportamento dinâmico das moléculas encapsuladas é essencial, ”Ele conclui, “Para aproveitar com sucesso todo o potencial de sua óptica, propriedades magnéticas e químicas. ” p Copyright 2011 PhysOrg.com.
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