p Quando um material sólido é imerso em um líquido, o líquido imediatamente próximo à sua superfície difere daquele do líquido a granel no nível molecular. Essa camada interfacial é crítica para a nossa compreensão de um conjunto diversificado de fenômenos, da biologia à ciência dos materiais. Quando a superfície sólida é carregada, assim como um eletrodo em uma bateria em funcionamento, pode levar a mudanças adicionais no líquido interfacial. Contudo, elucidar a estrutura molecular na interface sólido-líquido sob essas condições tem se mostrado difícil. p Agora, pela primeira vez, pesquisadores do Laboratório Nacional Lawrence Berkeley (Laboratório de Berkeley) do Departamento de Energia dos Estados Unidos (DOE) observaram a estrutura molecular da água líquida em uma superfície de ouro sob diferentes condições de carga.

p Miquel Salmeron, um cientista sênior na Divisão de Ciências de Materiais do Berkeley Lab (MSD) e professor do Departamento de Ciência e Engenharia de Materiais da UC Berkeley, explica isso no contexto de uma bateria. "Na superfície de um eletrodo, o acúmulo de carga elétrica, impulsionado por uma diferença de potencial (ou tensão), produz um forte campo elétrico que impulsiona rearranjos moleculares no eletrólito próximo ao eletrodo. "

p Os pesquisadores do Berkeley Lab desenvolveram um método não apenas para observar as moléculas próximas à superfície do eletrodo, mas para determinar suas mudanças de arranjo dependendo da voltagem.

p Com ouro como eletrodo quimicamente inerte, e água ligeiramente salina como eletrólito, Salmeron e seus colegas usaram uma nova torção na espectroscopia de absorção de raios-X (XAS) para sondar a interface e mostrar como as moléculas interfaciais estão organizadas.

p O próprio XAS não é novo. Nesse processo, um material absorve fótons de raios-X a uma taxa específica em função da energia do fóton. Um gráfico da intensidade de absorção em função da energia é referido como um espectro que, como uma impressão digital, é característica de uma determinada molécula de material e de seu estado químico. Nossos olhos reconhecem muitos materiais por suas cores características, que estão relacionados aos seus espectros de absorção de luz visível. Os fótons de raios-X usados ​​neste estudo têm energias que são cerca de 250 vezes maiores do que as da luz visível e são gerados na Fonte de Luz Avançada do Laboratório de Berkeley (ALS).

p As medições XAS típicas são feitas sob condições de vácuo, como os raios-x são prontamente absorvidos pela matéria, até mesmo as moléculas de nitrogênio no ar. Mas os líquidos evaporam rapidamente no vácuo. Usando um muito fino (100 nm, ou um décimo de um micrômetro) janela transparente de raio-x, com uma fina camada de ouro (20 nm), em um suporte de amostra de líquido selado, a equipe do Berkeley Lab foi capaz de expor moléculas de água no líquido a raios-x e coletar seus espectros.

p Ao absorver um fóton de raio-x, a molécula de água excitada pode expelir (emitir) partículas carregadas (elétrons) ou luz (fótons). A quantidade de emissão de fótons, ou fluorescência, é um indicador de quantos fótons de raios-X foram absorvidos. Contudo, raios-x fluorescentes podem ser detectados a partir de moléculas que variam desde aquelas na superfície do ouro até aquelas profundas (micrômetros) dentro do líquido, longe da influência da superfície do ouro, e estes dominam o espectro medido.

p "Estamos realmente interessados ​​apenas em uma região interfacial em nanoescala, e olhando para o sinal de fóton de fluorescência, não podemos dizer a diferença entre a interface e as moléculas de eletrólito interno, "diz Salmeron.

p O desafio, portanto, era coletar um sinal que seria dominado pela região interfacial. A equipe conseguiu isso medindo as emissões de elétrons porque os elétrons emitidos por moléculas de água excitadas por raios-X viajam apenas distâncias nanométricas através da matéria. Os elétrons que chegam à superfície do eletrodo de ouro podem ser detectados como uma corrente elétrica viajando através de um fio conectado a ele. Isso evita confusão com os sinais do eletrólito interno porque os elétrons emitidos pelas moléculas internas não viajam longe o suficiente para serem detectados.

p Há um problema adicional que surge ao estudar líquidos em contato com eletrodos de trabalho porque eles carregam uma corrente constante como em baterias e outros sistemas eletroquímicos. Embora os elétrons emitidos por moléculas próximas sejam realmente detectáveis, esta contribuição para a corrente é diminuída pela corrente "Faradaica" normal da bateria em tensões finitas. Ao medir a corrente do eletrodo, é fundamental determinar qual parte é devido aos raios-x e qual é devido à corrente regular da bateria.

p Para superar esse problema, os pesquisadores pulsaram os raios-x recebidos do síncrotron em uma frequência conhecida. A contribuição de corrente resultante da emissão de elétrons por moléculas interfaciais é, portanto, também pulsada, e os instrumentos podem separar esta corrente modulada em nanoampere da corrente Faradaica principal.

p Esses experimentos resultam em curvas de absorção vs. energia de raios-X (espectros) que refletem como as moléculas de água dentro de nanômetros da superfície de ouro absorvem os raios-X. Para traduzir essa informação em estrutura molecular, uma sofisticada técnica de análise teórica é necessária.

p David Prendergast, um cientista da equipe da Fundição Molecular e pesquisador do Joint Center for Energy Storage Research (JCESR), desenvolveu técnicas computacionais que permitem a sua equipe realizar esta tradução.

p Usando instalações de supercomputador no Centro Nacional de Computação Científica de Pesquisa Energética (NERSC) do Berkeley Lab, ele conduziu grandes simulações de dinâmica molecular da interface ouro-água e então previu os espectros de absorção de raios-x de estruturas representativas a partir dessas simulações.

p "Estes são cálculos de primeiros princípios, "explica Prendergast." Nós não ditamos a química:apenas escolhemos quais elementos atômicos estão presentes e quantos átomos. É isso. A química é resultado do cálculo. "

p Acontece que, para uma superfície de ouro neutra, um número significativo de moléculas de água (H2O) próximas à superfície do ouro se orientam com átomos de hidrogênio (H) apontando para o ouro. As moléculas de água são unidas pelas chamadas ligações de hidrogênio, que orientam os átomos de H levemente carregados positivamente em cada molécula em direção aos átomos de oxigênio (O) levemente carregados negativamente de moléculas vizinhas. Essa rede de ligações de hidrogênio é o que mantém as moléculas de água juntas para formar um líquido sob condições de temperatura e pressão que consideramos confortáveis ​​como humanos. Talvez seja surpreendente que a superfície inerte do ouro possa induzir um número significativo de moléculas de água a não se ligarem ao hidrogênio, mas ao ouro. Esse número é aumentado quando o ouro está carregado negativamente e, portanto, atrai os átomos de H mais positivos. Além disso, íons de ouro carregados positivamente fazem com que as moléculas de água orientem seus átomos de H para longe do ouro, que fortalece a rede de ligações de hidrogênio do líquido interfacial.

p "Essa é a principal coisa que sabemos sobre a superfície do eletrodo de ouro a partir dos espectros de absorção de raios-X:quantas moléculas de água são inclinadas de uma forma ou de outra, e se suas ligações de hidrogênio são quebradas ou não, "conclui Salmeron." A água próxima ao eletrodo tem uma estrutura molecular diferente do que teria na ausência do eletrodo.

p Existem algumas coisas sutis que são muito importantes, observa Prendergast. Primeiro, a forma dos espectros de absorção muda em função da variação da voltagem. Uma vez que os espectros medidos estão de acordo com os cálculos, pode-se tirar conclusões sobre a estrutura molecular da interface do líquido em função da voltagem. A segunda é que nos cálculos, a mudança na estrutura da água é limitada às duas primeiras camadas moleculares acima da superfície e essas duas camadas medem apenas cerca de 1 nanômetro. Observar qualquer diferença nos espectros experimentais com voltagem variável significa que as medições são sensíveis a uma escala de comprimento menor do que se pensava ser possível.

p "Pensamos que a sensibilidade seria de dezenas de nanômetros, mas acabou sendo um subnanômetro, "diz Prendergast." Isso é espetacular! "

p Este estudo, que é relatado na Science em um artigo intitulado "A estrutura da água interfacial em eletrodos de ouro estudados por espectroscopia de absorção de raios-X, "marca a primeira vez que a comunidade científica demonstrou tal alta sensibilidade em um ambiente in-situ sob condições de eletrodo de trabalho.