p A espectroscopia de absorção de raios-X próxima à borda (XANES) é bem conhecida como uma técnica versátil e poderosa para examinar a microestrutura de tudo, desde sólidos cristalinos a materiais amorfos, até mesmo líquidos. Sua extrema sensibilidade também o torna uma ferramenta ideal para sondar a cinética de várias reações químicas no local . p Experimentadores que utilizam a fonte avançada de fótons do Departamento de Energia dos EUA em Argonne recentemente demonstraram uma nova ruga para o XANES que abriu uma janela para uma técnica mal compreendida para deposição de materiais. Esses insights irão encorajar o desenvolvimento de técnicas de síntese química melhor controladas e mais precisas para semicondutores e outras aplicações de nanomateriais, e são valiosos como uma demonstração da extensão da espectroscopia XANES em outras áreas de experimentação.

p Embora a deposição em banho químico (CBD) seja amplamente utilizada no laboratório e na indústria para a criação de filmes finos e nanoestruturas para semicondutores e fotovoltaicos, seu funcionamento molecular real permanece um mistério. Isso limitou um pouco sua utilidade, porque a adaptação precisa dos produtos de CBD não é possível sem um entendimento claro e, portanto, controle da mecânica do CBD. Cientistas da Drexel University e da University of Notre Dame obtiveram o primeiro olhar detalhado sobre como o CBD opera em nível molecular, usando espectroscopia XANES para testemunhar in situ a formação de nanofios de óxido de zinco. O trabalho foi publicado em outubro de 2010 em Química de Materiais .

p O CBD começa com uma solução aquosa com precursores químicos contendo os componentes a partir dos quais a estrutura de filme desejada será formada. Mas, como as espécies químicas precursoras tendem a ser muito diluídas na solução, identificá-los e isolá-los para monitorar sua atividade durante o processo de deposição tem sido um grande desafio. “É muito difícil encontrar técnicas experimentais que permitam avaliar as diferentes coisas que você precisa medir, ”Disse o investigador principal Jason Baxter, da Drexel University. “Isso levou a algumas críticas ao CBD por ser muito baseado em receitas, onde pode ser difícil pegar um conjunto de condições e dizer o que pode acontecer em outro lugar. ”XANES provou ser a janela ideal para o processo de CDB. “Isso dá a você uma sensibilidade muito alta para que você possa medir as espécies que são muito diluídas, ”Baxter disse. “Portanto, fomos capazes de olhar para o CBD com um grau de precisão que as pessoas não conseguiam alcançar antes.”

p Os pesquisadores submeteram uma solução de nitrato de zinco e HMTA (hexametilenotetramina) a diferentes temperaturas e pressões dentro de um dispositivo de microrreator customizado para induzir o crescimento de nanofios de ZnO, observar as reações com espectroscopia XANES na linha de luz 10-ID da Equipe de Acesso Colaborativo de Pesquisa de Materiais (MR-CAT) na Fonte Avançada de Fótons. Baxter aponta uma vantagem particular do XANES para o trabalho atual:“Ele também tem resolução de tempo boa o suficiente para que pudéssemos realmente assistir a reação ocorrendo a tempo. A cada minuto, poderíamos pegar um novo conjunto de dados e observar a cinética da reação ”.

p Uma questão aberta que os pesquisadores procuraram abordar foi o papel específico do HMTA no processo ZnO CBD. Trabalhos anteriores sugeriram que o HMTA pode se decompor em formas intermediárias que forneceram as matérias-primas para o filme ZnO, talvez até ligando-se a íons de zinco na solução, ou que pode atuar simplesmente como um tampão de pH para facilitar as reações.

p Este primeiro no local vista fornecida pela técnica XANES demonstrou que o HMTA se decompõe lentamente sob aquecimento, liberando íons hidróxido que reagem com íons zinco na formação de ZnO. Essa liberação lenta de hidróxidos também tem o efeito de minimizar a saturação de ZnO e, assim, controlar o pH da solução.

p “O HMTA libera o hidróxido na taxa apropriada, apenas no limite onde você está cultivando principalmente óxido de zinco no substrato com precipitação mínima, ”Diz Baxter.

p A equipe observou o crescimento de nanofios de ZnO a partir de nitrato de zinco e precursores HMTA a 90 ° C após duas horas, com seções transversais hexagonais típicas e diâmetros de 300-500 nm.

p Eles também empregaram técnicas de análise de componentes principais (PCA) para obter dados quantitativos sobre as espécies observadas durante o processo de CBD. Isso mostrou que o crescimento do nanofio de ZnO ocorreu por meio da cristalização direta dos materiais precursores sem quaisquer intermediários de vida longa. O buffer de pH fornecido pelo HMTA ajuda a evitar a precipitação excessiva de ZnO na solução, permitindo o crescimento controlado das estruturas de nanofios.

p Esses novos insights sobre os mecanismos do CBD irão encorajar o desenvolvimento de técnicas de síntese química melhor controladas e mais precisas para semicondutores e outras aplicações de nanomateriais.

p O trabalho também é valioso como uma demonstração da extensão da espectroscopia XANES em outros domínios.

p “Acho que a parte mais amplamente útil deste artigo é, na verdade, a aplicação da espectroscopia XANES a um novo tipo de sistema, ”Disse Baxter.

p Ele e sua equipe planejam estender seu trabalho para estudar outras químicas e processos de CBD. “Você pode realmente ver o que está acontecendo à medida que cresce, Disse ele. “Dá muitas informações sobre o processo. Acho que é a parte emocionante. ”