Espectroscopia de nível central Attosecond revela dinâmica molecular em tempo real
Ilustração artística retratando a dinâmica de abertura do anel da molécula de furano. Crédito:ICF0/ EllaMaru Studio As reações químicas são mecanismos complexos. Muitos processos dinâmicos diferentes estão envolvidos, afetando tanto os elétrons quanto o núcleo dos átomos atuais. Muitas vezes, a dinâmica eletrônica e nuclear fortemente acoplada induz processos de relaxamento sem radiação, conhecidos como interseções cônicas. Tais dinâmicas, que estão na base de muitas funções biológicas e químicas relevantes, são extremamente difíceis de detectar experimentalmente.
O problema surge quando se tenta traçar simultaneamente o movimento nuclear e eletrônico, já que sua dinâmica é difícil de desembaraçar e ocorre em escalas de tempo ultrarrápidas comparáveis. É por isso que, nos últimos anos, capturar a evolução dinâmica molecular em tempo real se tornou um dos desafios mais candentes compartilhados por físicos e químicos.
No entanto, em um recente estudo da Nature Photonics publicação, os pesquisadores do ICFO Dr. A professora Stefanie Gräfe, da Friedrich-Schiller-Universität Jena, apresentou uma ferramenta poderosa baseada na espectroscopia de nível central de attossegundos para investigar a dinâmica molecular em tempo real, que é capaz de superar os desafios mencionados acima.
Eles avaliaram seu método traçando a evolução do furano em fase gasosa, uma molécula orgânica feita de carbono, hidrogênio e oxigênio disposta em uma geometria pentagonal. Sua estrutura cíclica dá a esse tipo de espécie o nome de “anel” químico.
A escolha não foi arbitrária, pois o furano é o sistema prototípico para o estudo dos anéis orgânicos heterocíclicos, constituintes essenciais de diversos produtos do dia a dia, como combustíveis, produtos farmacêuticos ou agroquímicos. Conhecer a sua dinâmica e processos de relaxamento é, portanto, de enorme importância.
Histórico de vida do furano desbloqueado
A equipe conseguiu resolver no tempo os detalhes de toda a dinâmica de abertura do anel do furano, ou seja, a fissão da ligação entre um carbono e o oxigênio, que quebra sua estrutura cíclica. Para isso, eles tiveram que rastrear as chamadas interseções cônicas (CI), portais ultrarrápidos entre os diferentes estados de energia que o furano realiza em sua evolução em direção à abertura do anel.
Em seu experimento, um feixe de luz (o pulso da bomba) primeiro excitou a molécula de furano. Em seguida, um attossegundo e um pulso muito mais fraco (a sonda) foram usados para monitorar as alterações induzidas pela bomba na amostra.
Após a fotoexcitação inicial, as três interseções cônicas esperadas foram localizadas no tempo, analisando as alterações no espectro de absorção em função do atraso entre a bomba e a sonda. O aparecimento e desaparecimento das características de absorção, bem como o seu comportamento oscilatório, fornecem assinaturas das mudanças no estado eletrônico do furano.
Ilustração esquemática retratando os detalhes de toda a dinâmica de abertura do anel do furano. Crédito:ICFO
Além disso, eles puderam constatar que a passagem pela primeira transição CI gera uma superposição quântica entre os estados eletrônicos inicial e final, que se manifesta na forma de batidas quânticas. Este fenômeno ultrarrápido, que só pode ser explicado pela teoria quântica, foi extremamente difícil de identificar em experimentos anteriores.
O segundo IC foi, em princípio, ainda mais difícil de capturar, pois o estado eletrônico final não emite nem absorve fótons (é um estado opticamente escuro) e, portanto, sua detecção através de métodos convencionais é extremamente exigente. No entanto, neste caso, a sua plataforma executou a tarefa tão bem como antes.
Depois disso, deveria ocorrer a abertura do anel, e o equipamento da equipe saiu novamente vitorioso na sua detecção. A passagem da molécula de uma geometria de anel fechado para um anel aberto implica uma quebra de simetria que fica impressa no espectro de absorção. A ferramenta espectroscópica utilizada pelos pesquisadores demonstrou ser extremamente sensível à estrutura nuclear, e a abertura do anel se manifestou como o aparecimento de novos picos de absorção.
Finalmente, a molécula relaxou no estado fundamental (o orbital molecular mais baixo disponível) através da terceira intersecção cônica, cuja transição foi novamente resolvida com precisão no tempo.
O sucesso da espectroscopia de absorção em nível central de attosegundos
Em suma, Biegert e seu grupo propuseram e relataram com sucesso uma nova metodologia analítica para desvendar o processo complexo e intrincado que é a abertura do anel molecular em sua escala de tempo ultrarrápida nativa.
A alta resolução temporal combinada e o espectro de energia coerente de sua técnica de ponta permitiram-lhes não apenas rastrear as transições do furano através de interseções cônicas, mas também identificar coerências eletrônicas e nucleares, batidas quânticas, estados opticamente escuros e mudanças de simetria, fornecendo um imagem extremamente detalhada de todo o processo de relaxamento.
É importante destacar que o poder da espectroscopia em nível central de attossegundos não se limita a esta molécula específica, mas consiste em uma ferramenta geral projetada para ser empregada também com outras espécies.
Portanto, este novo mecanismo pode trazer à luz a complexa dinâmica de funções relevantes, como o mecanismo de fotoproteção da base do DNA. Além disso, os pesquisadores identificam a manipulação de reações moleculares eficientes e a dinâmica de relaxamento de energia como algumas das aplicações mais promissoras para o seu trabalho.
