dispersão Raman quiral dirigido por interferência quântica em enantiômeros 2-D

Resposta quiral Raman da monocamada ReS2. (a) Configuração óptica das medições de espalhamento Raman quiral; (b) Os autovetores dos modos vibracionais Raman-ativos (I-VI) de acordo com cálculos da teoria do funcional da densidade (DFT); (c, d) Espectros Raman circularmente polarizados para os modos vibracionais Re de 1L ReS2 (EL = 1,96 eV c e 2,33 eV d). As inserções mostram a diferença entre as intensidades Raman de 1L ReS2 excitadas por RCP e LCP. Crédito:Comunicação da Natureza (2022). DOI:10.1038/s41467-022-28877-6

A espectroscopia de espalhamento Raman é um método necessário e preciso para caracterizar a estrutura da rede e sondar interações elétron-fóton e elétron-fônon. No reino quântico, os elétrons nos estados fundamentais podem ser excitados para níveis de energia intermediários por fótons e, em seguida, serem acoplados a fônons para emitir fótons com energias alteradas. Os processos elementares Raman podem interferir uns com os outros através de caminhos possíveis para dar origem a efeitos de dispersão intrigantes. Em um novo relatório agora publicado em Nature Communications , Shishu Zhang e uma equipe de pesquisa em nanoquímica e ciência de materiais na China descreveram a interferência quântica que pode levar a uma resposta Raman quiral significativa em dicalcogenetos de metal de transição de monocamada com simetria triclínica e mostraram uma grande diferença de intensidade circular para dicalcogeneto de rênio monocamada. Os resultados revelaram espectros Raman quirais como uma nova manifestação de interferência quântica nos processos de espalhamento Raman para inspirar a indução de respostas ópticas quirais em materiais.
Interferência quântica

Os fônons podem ser acoplados a elétrons foto-excitados durante um processo de espalhamento Raman para relaxar ao estado fundamental emitindo fótons dispersos. A diferença de energia entre os fótons incidentes e dispersos pode fornecer a frequência de um modo Raman e revelar as informações estruturais dos materiais. Os cientistas também podem estimar mais efetivamente a intensidade por meio de interações elétron-fóton e elétron-fônon. A interferência quântica pode ocorrer entre diferentes vias elementares de espalhamento para resultar na regulação de eficiências de espalhamento inelástico. Os cientistas de materiais relataram apenas o efeito de interferência quântica no espalhamento Raman para materiais em camadas bidimensionais (2D), incluindo grafeno dopado eletrostaticamente e ditelureto de molibdênio de poucas camadas. Embora a interferência quântica seja um desafio para observar, é essencial entender as interações fundamentais entre luz-matéria para regular potencialmente a dispersão de luz em materiais. Neste trabalho, Zhang et al. usou dicalcogeneto de rênio (ReX_2, onde X é igual a enxofre ou selênio) como um material dicalcogeneto de metal de transição em camadas com simetria triclínica. Pesquisadores mostraram como os átomos de Re em ReX₂ (X =enxofre ou selênio) cristais se afastaram dos sítios metálicos para formar Re₄ paralelogramos para formar uma estrutura cristalina distorcida e dar origem a propriedades anisotrópicas no plano, incluindo mobilidade de portadores, fotoluminescência e espalhamento Raman.

Espectros Raman circularmente polarizados de ReS2 com diferentes orientações verticais. (a, e) imagem STEM de ReS2 (+) e ReS2 (−), barra de escala:0,5 nm. (b, c, f, g) Intensidades Raman para diferentes ângulos de rotação excitados por lasers de 1,96 eV b, fe 2,33 eV (c, g). Os estados de polarização para excitação são indicados por linhas brancas, onde L e R se referem a canhotos e destros. d, h Gráficos polares de intensidade Raman normalizada de modo 132 cm−1 excitado por 1,96 eV (vermelho) e 2,33 eV (azul) para ReS2 (+) d e ReS2 (−) h. Crédito:Comunicação da Natureza (2022). DOI:10.1038/s41467-022-28877-6

As experiências

Os cientistas ainda estão explorando as interações entre fótons, elétrons e fônons durante o processo de espalhamento quiral Raman. Zhang et ai. relatou o espalhamento Raman quiral observado em monocamada ReS₂ e ReSe₂ excitado por luz circularmente polarizada. A equipe induziu grande intensidade circular por meio de interferência quântica entre processos Raman de primeira ordem em diferentes pontos K na zona de Brillouin. Os espectros Raman quirais calculados com base no efeito de interferência quântica concordaram bem com os experimentos. Na configuração óptica para medições de espalhamento Raman quiral, eles usaram uma placa de quarto de onda para produzir polarização circular destro ou canhoto para excitação. A luz espalhada pode passar pela mesma placa de um quarto de onda para coleta sem um analisador. Durante os experimentos, Zhang et al. esfoliaram mecanicamente um ReS de camada única₂ sobre um substrato de sílica fundida e obtidas imagens de microscopia óptica e de força atômica. Eles observaram a espessura do ReS₂ monocamada e calculou os autovetores dos modos vibracionais Raman-ativos via teoria do funcional da densidade. Devido à sua simetria triclínica, o ReX₂ em camadas tinha duas orientações verticais. Da mesma forma, os espectros de espalhamento Raman quiral da monocamada continham duas orientações diferentes, que Zhang et al. distinguido usando microscopia eletrônica de transmissão de varredura de campo escuro anular. Para entender melhor o espalhamento Raman quiral, a equipe explorou as eficiências de espalhamento do ReS₂ (+) e ReS₂ (-), em função do ângulo de rotação da placa de quarto de onda. A quiralidade em duas dimensões surgiu quando enantiômeros distintos são confinados a um plano; no entanto, o método no qual as respostas quirais Raman surgem da visão microcósmica das interações elétron/fóton e elétron/fônon ainda não é compreendido neste caso.

Resultados calculados de espalhamento Raman quiral em 1L ReS2. Espectros Raman de três caminhos de interferência diferentes (sem interferência, interferência intra-k e interferência total) excitados por RCP e LCP para (a) energias de fótons de 1,96 eV (b) 2,33 eV. (c) Esquemas de diferentes vias quânticas no processo Raman. (d, e) Espectros CID calculados para energias de fótons de 1,96 eV e 2,33 eV. (f) Os valores CID calculados dos seis modos Raman para os três padrões de interferência. Crédito:Comunicação da Natureza (2022). DOI:10.1038/s41467-022-28877-6

Cálculos teóricos e resposta Raman quiral

Para calcular o grande diferencial de intensidade circular observado em ReS_2, a equipe mediu a dispersão Raman de primeira ordem através da teoria de perturbação de terceira ordem. Os cientistas calcularam a intensidade Raman e o tensor Raman através da estrutura de banda eletrônica e dispersão de fônons de ReS_2. The results of the calculated Raman spectra showed how chiral Raman scattering of ReS₂ arose from the interference effects between all possible quantum pathways of elementary transitions. The scientists noted that while quantum interference effect in Raman scattering was reported in other 2D materials, this was a first-in-study outcome, leading to a pronounced chiral Raman response. The team showed how chiral Raman scattering was also observed in other triclinic 2D layered materials, such as ReSe₂ , where the crystal structure of ReSe₂ had similarities to ReS_2.

Circularly polarized Raman spectra of ReSe2 with different vertical orientations. (a) Circularly polarized Raman spectra of ReSe2 (+) orientation (EL =2.33 eV); (b) STEM-ADF image of ReSe2 (+), scale bar:0.5 nm.; (c, d) Polar plots of normalized Raman intensities of modes at 119 cm−1 c and 162 cm−1 d for 1.96 (red) and 2.33 eV (blue) excitation energies; (e) Circularly polarized Raman spectra of ReSe2 (−) (EL =2.33 eV); (f) STEM-ADF image of ReSe2 (−); (g, h) Polar plots of normalized Raman intensities of modes at 119 cm-1 g and 162 cm-1 h for 1.96 (red) and 2.33 eV (blue) excitation energies. Crédito:Comunicação da Natureza (2022). DOI:10.1038/s41467-022-28877-6
Quantum interference in ReS2. Optical absorption of (a) left circularly polarized and (b) right circularly polarized laser of 1.96 eV. Crédito:Comunicação da Natureza (2022). DOI:10.1038/s41467-022-28877-6

Perspectivas

In this way, Shishu Zhang and colleagues described how quantum interference in Raman scattering can provide a strong chiral response in 2D enantiomers of single-layer triclinic ReX₂ where X equaled sulfur or selenium. The team noted how Raman scattering efficiencies of left-handed circular polarization and right-handed circular polarization excitations could be clearly distinguished and found to depend on Raman modes and their excitation photon energies. The findings revealed how quantum interference can lead to a pronounced chiral response of Raman scattering in materials. The team showed that quantum interference can be a generic effect in inelastic optical scattering, evident as a constructive or destructive interference, dominant more so when the excitation photon energy is larger than the bandgap of materials. The results are applicable to bulk triclinic crystals such as ReS₂ and ReSe₂ . + Explorar mais