Emissores de infravermelho próximo (NIR) serão de importância crucial para uma variedade de sistemas biomédicos, aplicativos de segurança e defesa, bem como para comunicações de luz (in) visível e a internet das coisas (IoT). Pesquisadores do Reino Unido e da Itália desenvolveram emissores NIR de oligômero de porfirina que oferecem alta eficiência, apesar de serem totalmente isentos de metais pesados. Eles demonstraram diodos emissores de luz orgânicos (OLEDs) em 850 nm com 3,8% de eficiência quântica externa de pico, junto com um novo modelo quantitativo de eficiência do dispositivo.

A capacidade de manipular a radiação infravermelha próxima (NIR) tem o potencial de permitir uma infinidade de tecnologias não apenas para o setor biomédico (onde a semitransparência do tecido humano é uma vantagem clara), mas também para a segurança (por exemplo, biometria) e TIC (informações e tecnologia de comunicação), com a aplicação mais óbvia sendo para (quase ou em) comunicações de luz visível (VLCs) e ramificações relacionadas, incluindo a revolução iminente da Internet das Coisas (IoT). Comparado com semicondutores inorgânicos, fontes NIR orgânicas oferecem fabricação barata em grandes áreas, flexibilidade mecânica, conformabilidade, e, potencialmente, biocompatibilidade.

Contudo, a eficiência de emissão de emissores orgânicos no NIR é prejudicada pelos efeitos prejudiciais de certos tipos de agregação / empacotamento dos emissores no estado sólido e pelo aumento geralmente observado das taxas não radiativas com a redução do gap de energia (EG), isto é, a chamada "lei de intervalo de energia" (lei EG) para transições sem radiação. Materiais híbridos orgânicos / inorgânicos inovadores, como haleto de chumbo perovskita metilamônio e pontos quânticos podem oferecer uma alternativa de alta eficiência quântica externa (EQE), mas seu conteúdo de metal pesado impedirá seu uso na maioria das aplicações, especialmente biocompatíveis ou vestíveis. Problemas de toxicidade também podem afetar materiais fosforescentes que incorporam elementos tóxicos pesados.

Em um novo artigo publicado em Light:Ciência e Aplicações , uma equipe internacional de cientistas, liderado pelo Professor Franco Cacialli na University College London e o Professor Harry Anderson na University of Oxford relatam novos emissores NIR orgânicos não tóxicos e livres de metais pesados ​​e OLEDs caracterizados por pico de emissão em ~ 850 nm e eficiência quântica externa máxima de 3,8% (EQE).

Os autores usam espectroscopia óptica para elucidar como é possível alavancar a extensão espacial crescente de estados excitados com comprimento de oligômero para manipular favoravelmente a competição entre processos radiativos e não radiativos (quantificados pelas taxas radiativas e não radiativas, kr e knr respectivamente), ao mesmo tempo em que suprime a agregação. Surpreendentemente, em vez de um rendimento quântico de fotoluminescência decrescente (PLQY) com o comprimento do oligômero (e, portanto, com a redução do gap), um aumento constante e eventual saturação do PLQY é observada em torno do hexâmero (l-P6 (THS)).

Embora surpreendente, este comportamento pode ser entendido considerando que nestes sistemas as pontes baseadas em ligações triplas conjugadas entre as porfirinas permitem um acoplamento eletrônico intramolecular eficaz entre os macrociclos, e assim permitir que o estado excitado radiativo (singuleto) (exciton) se desloque sobre porções crescentes da molécula. Isso força uma incompatibilidade crescente da extensão espacial dos excitons radiativos (singleto) e não radiativos (tripleto), em vista da natureza intrinsecamente localizada dos trigêmeos. Espera-se que tal incompatibilidade suprima o cruzamento intersistema (ISC) entre singletes e tripletos e, portanto, a taxa não radiativa (knr). Além disso, A deslocalização do exciton também deve favorecer o desacoplamento das escadas vibracionais (e, assim, contornar a lei EG).

Notavelmente, o crescimento da taxa não radiativa em função da diminuição do gap de energia (forçado pelo aumento do comprimento do oligômero) é caracterizado nesses sistemas por uma taxa logarítmica uma ordem de magnitude menor do que em estudos anteriores. Segundo, cadeias laterais volumosas de trihexilsilil são anexadas às porfirinas para evitar a extinção da agregação, através do impedimento estérico, que limita as interações π-π (veja a estrutura química na Figura 1).

A descoberta básica de fotofísica e design de material foi confirmada pela incorporação de uma mistura F8BT:l-P6 (THS) em OLEDs, com o qual um EQE médio de 1,1% e um EQE máximo de 3,8% em um comprimento de onda de pico de 850 nm foram demonstrados (Figura 2). Um novo modelo quantitativo também foi desenvolvido para analisar os resultados, o que implica a importância de tripletos para processos de conversão de singletes (por exemplo, cruzamento intersistema reverso, e / ou fluorescência retardada termicamente ativada) para contabilizar os valores de EQE além do limite aparente imposto pela estatística de spin.

Os EQEs apresentados no artigo são, com o melhor conhecimento do autor, o mais alto relatado até agora nesta faixa espectral de um emissor fluorescente 'sem metais pesados'.

Os autores resumem a importância de seu trabalho, notar que, "Não apenas nossos resultados demonstram aumentos mais suaves de knr com (redução) EG do que na literatura, mas, mais importante, eles também fornecem uma estratégia geral para projetar emissores NIR de alta luminância. "

"A curto prazo, eles podem permitir o desenvolvimento de OLEDs nesta faixa espectral desafiadora para uma ampla gama de aplicações potenciais que vão desde as ciências da vida (sensores bioquímicos vestíveis, bio-imagem de sub-superfície in vivo, para citar apenas dois), segurança (por exemplo, biometria), horticultura, e (in) comunicações de luz visível (iVLC), um competidor sério para aliviar as demandas de largura de banda da revolução iminente da Internet das coisas (IoT). "

"Mais importante, e em perspectiva, essas descobertas são significativas para uma série de disciplinas. "