As baterias de metal de lítio representam uma promessa tremenda para o armazenamento de energia da próxima geração porque o eletrodo negativo de metal de lítio tem 10 vezes mais capacidade teórica específica do que o eletrodo de grafite usado em baterias comerciais de íon-lítio. Ele também tem o potencial de eletrodo mais negativo entre os materiais para baterias de lítio, tornando-o um eletrodo negativo perfeito. Contudo, o lítio é um dos materiais mais difíceis de manipular, devido ao seu mecanismo de crescimento dendrítico interno. Este processo altamente complexo ainda não é totalmente compreendido e pode fazer com que as baterias de íon-lítio ocasionalmente entrem em curto-circuito, pegar fogo, ou mesmo explodir.

Embora os pesquisadores saibam que o crescimento dos dendritos, que são bigodes de lítio semelhantes a agulhas que se formam internamente nos eletrodos da bateria, é afetado pela forma como os íons se movem no eletrólito, eles não entendem como o transporte de íons e a concentração iônica não homogênea afetam a morfologia da deposição de lítio. O transporte de íons de imagem em um eletrólito transparente provou ser altamente desafiador, e as técnicas atuais têm sido incapazes de capturar baixas concentrações iônicas e dinâmica eletrolítica ultrarrápida.

Pesquisadores da Universidade de Columbia anunciaram hoje que usaram microscopia Stimulated Raman Scattering (SRS), uma técnica amplamente utilizada em estudos biomédicos, para explorar o mecanismo por trás do crescimento de dendritos em baterias de lítio e, ao fazê-lo, tornaram-se a primeira equipe de cientistas de materiais a observar diretamente o transporte de íons em eletrólitos. Eles descobriram um processo de deposição de lítio que corresponde a três estágios:sem esgotamento, um esgotamento parcial (um estágio previamente desconhecido), e esgotamento total de íons de lítio. Eles também encontraram um mecanismo de feedback entre o crescimento do dendrito de lítio e a heterogeneidade da concentração iônica local que pode ser suprimida pela interfase de eletrólito sólido artificial no segundo e terceiro estágios. O artigo é publicado online em Nature Communications .

"Usando microscopia de espalhamento Raman estimulado, que é rápido o suficiente para capturar o ambiente em rápida mudança dentro do eletrólito, conseguimos descobrir não só por que os dendritos de lítio se formam, mas também como inibir seu crescimento, "diz Yuan Yang, co-autor do estudo e professor assistente de ciência e engenharia de materiais, departamento de física aplicada e matemática aplicada na Columbia Engineering. "Nossos resultados mostram que o transporte de íons e a concentração iônica não homogênea são essenciais para a formação de dendritos de lítio na superfície do lítio. A capacidade de visualizar o movimento dos íons nos ajudará a melhorar o desempenho de todos os tipos de dispositivos eletroquímicos - não apenas das baterias, mas também células de combustível e sensores. "

Para este estudo, Yang colaborou com Wei Min, professor de química da Universidade de Columbia e coautor do estudo. Dez anos atrás, Min desenvolveu o SRS com colegas como uma ferramenta para mapear ligações químicas em amostras biológicas. Yang aprendeu sobre a técnica no site de Min, e percebeu que o SRS pode ser uma ferramenta valiosa em sua pesquisa de bateria.

"O SRS é três a seis ordens de magnitude mais rápido do que a microscopia Raman espontânea convencional, "Yang notou." Com SRS, podemos adquirir uma imagem 3-D de resolução de 300 nm em 10 segundos com uma resolução química de ~ 10 mM, tornando assim possível a imagem do transporte e distribuição de íons. "

O estudo revelou que existem três estágios dinâmicos no processo de deposição de Li:

1. Uma deposição lenta e relativamente uniforme de Li semelhante a musgo quando a concentração iônica está bem acima de 0;
2. Um crescimento misto de Li musgoso e dendritos; nesta fase, A depleção de Li + ocorre parcialmente perto do eletrodo, e protrusões de dendrito de lítio começam a aparecer; e
3. Crescimento dendrítico após esgotamento total. Quando os íons da superfície estão totalmente esgotados, a deposição de lítio será dominada pelo "crescimento de dendritos" e você verá a rápida formação de dendritos de lítio.

O estágio 2 é um ponto de transição crítico no qual a depleção heterogênea de Li + na superfície de Li induz a deposição de lítio a crescer de "modo de lítio musgoso" para "modo de lítio dendrito". Nesta fase, duas regiões começam a aparecer:uma região de dendrito onde o lítio começa a depositar dendritos em uma taxa cada vez mais rápida, e uma região não dendrítica onde a deposição de lítio diminui e até pára. Esses resultados também são consistentes com as previsões feitas a partir de simulações realizadas por colaboradores da Universidade Estadual da Pensilvânia, Long-Qing Chen, professor de ciência e engenharia de materiais, e seu Ph.D. estudante Zhe Liu.

"O uso inteligente da microscopia de espalhamento Raman estimulado para visualizar a concentração de eletrólitos dentro de um eletrodo operacional é um verdadeiro avanço na geração de imagens de sistemas eletroquímicos, "diz Martin Bazant, professor de engenharia química e matemática no Instituto de Tecnologia de Massachusetts. "No caso da eletrodeposição de lítio, a ligação entre a depleção local de sal e o crescimento dendrítico foi observada diretamente pela primeira vez, com implicações importantes para o design de baterias de metal recarregáveis ​​seguras. "

Acompanhando suas observações, a equipe de Columbia então desenvolveu um método para inibir o crescimento de dendritos homogeneizando a concentração iônica na superfície de lítio em ambos os estágios 2 e 3.

"Quando tornamos a distribuição de íons na superfície uniforme e mitigamos a heterogeneidade iônica depositando uma interface de eletrólito sólido artificial, fomos capazes de suprimir a formação de dendritos, "diz o principal autor do estudo, Qian Cheng, um pesquisador de pós-doutorado no laboratório de Yang. "Isso nos dá uma estratégia para suprimir o crescimento de dendritos e avançar para melhorar a densidade de energia das baterias atuais, enquanto desenvolvemos o armazenamento de energia da próxima geração."

Min está muito satisfeito com o fato de sua técnica SRS ter se tornado uma ferramenta tão poderosa para os campos de materiais e energia. "Sem microscopia SRS, não teríamos sido capazes de ver e validar uma correlação tão clara entre a concentração de Li + e o crescimento de dendrito, "diz ele." Estamos entusiasmados com o fato de que mais pessoas na ciência dos materiais aprenderão sobre esta ferramenta. Quem sabe o que veremos a seguir? "