A estrutura de cristal com carga desordenada (à esquerda), onde todas as moléculas de oxigênio carregadas negativamente são equivalentes, é transformada na estrutura de carga ordenada (à direita) com O distinto com carga única. 2 - e duplamente carregado O 22 - íons. A transição é acompanhada por uma queda drástica ou aumento na condutividade elétrica (inverso da resistividade) σ no resfriamento ou aquecimento, respectivamente. A mudança na condutividade, mostrado aqui em uma escala logarítmica, revela uma histerese. Crédito:MPI CPfS
Ordenação de carga em compostos de valência mista, que geralmente contêm cátions carregados positivamente em mais de um estado de carga formal, é de importância crucial para a ciência dos materiais. Muitas propriedades funcionais de materiais como magnetismo, magnetorresistência, a condutividade iônica e a supercondutividade são encontradas em compostos de valência mistos.
Uma das primeiras tentativas de compreender o mecanismo de uma transição de pedido de cobrança remonta a 1939, quando Evert Verwey, um químico holandês, observaram um salto repentino na resistividade na magnetita do composto de valência mista prototípica, Fe 3 O 4 , perto de -150 ° C. Ele propôs que no estado quase metálico do Fe 3 O 4 a temperaturas superiores a -150 ° C, certos átomos de ferro são indistinguíveis na estrutura cristalina devido a uma total deslocalização de cargas. Contudo, abaixo dessa temperatura, foi estabelecido um estado semicondutor com um complexo padrão de ordenação de cargas sobre os locais de ferro disponíveis. Em geral, uma transição de um estado de carga desordenada para um estado de carga ordenada que é acompanhada por um salto na resistividade elétrica é atualmente chamada de transição de Verwey.
No jornal Avanços da Ciência agora, uma equipe de pesquisa de cientistas da Alemanha e da Eslovênia relata uma transição do tipo Verwey em uma classe completamente diferente de compostos de valência mista que é composta de moléculas de dioxigênio carregadas negativamente. O composto de césio Cs 4 O 6 sofre uma transição de fase de um estado com O molecular indistinguível 2 x- entidades para um estado com superóxido O2 carregado individualmente e peróxido O duplamente carregado 22 - ânions, que é acompanhado por uma mudança correspondente na dinâmica de transporte de carga. Esses resultados devem lançar uma nova luz sobre o mecanismo de fenômenos de ordenação de carga do tipo Verwey.
"A transição do tipo Verwey no óxido de césio Cs 4 O 6 é conceitualmente mais simples do que o original em Fe 3 O 4 "afirma Peter Adler, o primeiro autor do estudo. Considerando que em Fe 3 O 4 o estado de pedido de cobrança é complexo e é difícil identificar estados de cobrança individuais, a situação é mais inequívoca em Cs 4 O 6 como as entidades moleculares no estado de carga ordenada revelam as características estruturais e magnéticas típicas das unidades constituintes do superóxido paramagnético e do peróxido diamagnético. Os autores estabeleceram as propriedades de Cs 4 O 6 usando várias técnicas experimentais, a saber, difração de nêutrons para o estudo da estrutura do cristal, bem como várias técnicas espectroscópicas para verificar uma transição de localização de carga, que é uma característica típica dos processos de ordenação de carga do tipo Verwey. Em contraste com Fe 3 O 4 o presente composto Cs 4 O 6 permanece magneticamente desordenado até uma temperatura de -271 ° C, que é apenas dois graus acima do ponto zero absoluto e é muito menos condutor do que o Fe 3 O 4 . A natureza molecular das unidades básicas de construção e as características peculiares de Cs 4 O 6 deve ser favorável para desemaranhar a interação complexa da carga, rodar, e contribuições da rede para fenômenos de ordenação de carga do tipo Verwey. O entrelaçamento dos diferentes graus de liberdade pode no futuro até ser usado para controlar novas funcionalidades de materiais por meio da transição de Verwey.
Exemplos contemporâneos de propriedades de materiais funcionais relacionadas à valência mista são supercondutividade de alta temperatura em supercondutores à base de óxido de cobre, onde o estado supercondutor compete com um estado magnético e de ordem de carga ou efeitos de magnetorresistência muito grandes ("colossais") em certos óxidos de manganês que ocorrem na vizinhança de uma transição de um estado de valência mista deslocalizado para um mais localizado. De acordo, desvendar o mecanismo de processos de ordenação de carga em compostos de valência mista é um assunto importante na ciência dos materiais. O avanço do presente estudo é a observação de tal ordem de carga em uma estrutura cristalina relativamente simples, onde novos fenômenos físicos são esperados para emergir do entrelaçamento de graus de liberdade pertinentes às unidades moleculares de oxigênio eletronicamente ativas bem definidas.
