O peróxido de benzoíla é um iniciador de radicais livres, o que significa que pode se decompor para formar radicais livres. Os radicais livres são espécies altamente reativas que podem reagir com outras moléculas para iniciar uma reação em cadeia, que é essencial para a polimerização do eteno.

No caso da polimerização do eteno, o peróxido de benzoíla se decompõe para formar dois radicais benzoíla. Esses radicais então reagem com moléculas de eteno para formar radicais etil. Os radicais etila então reagem com outras moléculas de eteno para formar cadeias cada vez mais longas de polietileno.

A taxa de polimerização é controlada pela concentração de peróxido de benzoíla. Quanto maior a concentração de peróxido de benzoíla, mais rápida ocorrerá a reação de polimerização.

O peróxido de benzoíla também é utilizado como agente de reticulação na polimerização de outros tipos de monômeros, como estireno e butadieno. Os agentes de reticulação ajudam a formar polímeros mais fortes e duráveis, criando ligações entre as cadeias poliméricas.