A basicidade dos compostos heterocíclicos é determinada pela capacidade do par solitário de elétrons no heteroátomo interagir com um próton (H+). No caso do furano e do tiofeno, a diferença de basicidade surge devido à diferença de eletronegatividade entre os átomos de oxigênio e enxofre.

O oxigênio é mais eletronegativo que o enxofre. Isso significa que o átomo de oxigênio no furano atrai elétrons com mais força do que o átomo de enxofre no tiofeno. Como resultado, o par solitário de elétrons no átomo de oxigênio no furano é mantido mais firmemente e está menos disponível para interação com um próton. Isso torna o furano menos básico que o tiofeno.

Outra maneira de ver isso é considerar as estruturas de ressonância do furano e do tiofeno. No furano, o par solitário de elétrons no átomo de oxigênio pode deslocalizar-se no sistema pi do anel, formando uma estrutura de ressonância com carga positiva no átomo de oxigênio. Esta estrutura de ressonância contribui para a estabilidade global do furano e torna-o menos reativo à protonação.

No caso do tiofeno, o par solitário de elétrons no átomo de enxofre é menos capaz de se deslocalizar no sistema pi do anel devido ao tamanho maior do átomo de enxofre e à sua eletronegatividade mais fraca. Isto significa que há menos estabilização de ressonância no tiofeno, tornando-o mais reativo à protonação e, portanto, mais básico que o furano.

Em resumo, a menor eletronegatividade do enxofre em comparação com o oxigênio resulta em uma atração mais fraca entre o enxofre e o par solitário de elétrons, tornando o tiofeno mais básico que o furano.