Químicos criam imagens de blocos básicos de polímeros sintéticos
CREATS para imagens de super-resolução de molécula única de ROMP em altas concentrações de monômero. um , Projeto de CREATS, ilustrado pelo acoplamento de uma reação de polimerização de crescimento em cadeia enxertada na superfície (por exemplo, ROMP catalisada por G2 ) e uma reação foto-uncaging fluorogênica, permitindo que a reação geral seja efetivamente fluorogênica para imagens de super-resolução de molécula única. NHC, carbeno N-heterocíclico. b , Diagrama de temporização do laser e da câmera para ciclos repetidos de desencaixe, geração de imagens (duas cores) e branqueamento dos monômeros inseridos durante a polimerização. c , Esquema da configuração experimental para imagens de reações de polimerização em tempo real operando via microscopia TIRF. d –f , Estruturas de três monômeros enjaulados (monômero A em d; monômero B em e; monômero C em f ) e o esquema de reação de desencaixe (mostrado em d ). Os fluoróforos são codificados por cores de acordo com suas cores de emissão. O grupo de gaiolas está sombreado em cinza. g , Espectros de fluorescência do monômero A , B e C após foto-remoção; sua sobreposição espectral limitada permite a detecção simultânea de diferentes monômeros através da separação espectral. h , Espectros de fluorescência do monômero A desengaiolamento sob irradiação de 375 nm (~30 mW cm
−2
) ao longo do tempo em CHCl3 , mostrando o processo de desencaixe. eu , Intensidade de fluorescência a 518 nm versus tempo de h . A linha se ajusta à função de saturação y = abx /(1 + bx ) + c , com parâmetros adequados a = 73 ± 1, b = 1,21 ± 0,07 min
−1
e c = 0 ± 1. j , Esquema de G2 com rótulo verde BODIPY após enxerto em uma partícula magnética funcionalizada com norborneno. Crédito:Química da Natureza (2023). DOI:10.1038/s41557-023-01363-2 Os polímeros sintéticos estão por toda parte em nossa sociedade – desde roupas de náilon e poliéster até utensílios de cozinha de Teflon e cola epóxi. No nível molecular, as moléculas desses polímeros são feitas de longas cadeias de blocos de construção de monômeros, cuja complexidade aumenta a funcionalidade de muitos desses materiais.
Em particular, os copolímeros, que consistem em diferentes tipos de monômeros na mesma cadeia, permitem o ajuste fino das propriedades do material, disse Peng Chen, pesquisador da Peter J.W. Debye Professor de Química na Faculdade de Artes e Ciências (A&S). A sequência do monômero desempenha um papel crítico nas propriedades de um material, mas até agora faltava aos cientistas um método para sequenciar copolímeros sintéticos.
Chen e colegas desenvolveram CREATS (Coupled REaction Approach Toward Super-resolution Imaging), que lhes permite visualizar reações de catálise de polimerização em resolução de monômero único e, por meio de sinalização fluorescente, diferenciar monômeros uns dos outros. Ambos são passos importantes na descoberta da composição molecular de um polímero sintético.
Eles descrevem a técnica e as primeiras descobertas que fizeram com ela em "Optical Sequencing of Single Synthetic Polymers", publicado na Nature Chemistry. .
Os co-autores principais são Rong Ye, Xiangcheng Sun e Xianwen Mao, todos ex-pesquisadores de pós-doutorado do grupo Chen. Os coautores são os ex-pesquisadores de pós-doutorado do grupo Chen, Susil Baral e Chunming Liu, o atual pesquisador de pós-doutorado Felix Alfonso, e Geoffrey Coates, professor da Universidade Tisch em química e biologia química (A&S).
“Os polímeros sintéticos são feitos de unidades monoméricas ligadas entre si como um colar de contas”, disse Chen. Nos polímeros mais simples, os monômeros são idênticos, mas surgem propriedades mais complexas quando os polímeros contêm monômeros de tipos diferentes – chamados copolímeros. O arranjo preciso dos monômeros em um copolímero desempenha um papel importante nas suas propriedades, como rigidez ou flexibilidade.
A sequência também desempenha um papel nas propriedades dos polímeros naturais, disse Chen. Uma proteína, por exemplo, é composta por 20 monômeros de aminoácidos dispostos em uma sequência muito específica.
“Em um polímero natural, a natureza tem controle”, disse Chen. “Nos polímeros sintéticos, os humanos estão fazendo os arranjos, e os químicos geralmente não têm esse controle preciso”.
O sequenciamento de copolímeros é tão difícil em grande parte devido à heterogeneidade dos polímeros sintéticos, disse Chen. As cadeias individuais diferem em comprimento, composição e sequência, o que requer métodos de sequenciamento de polímero único que possam resolver e identificar monômeros individuais.
Alguns métodos modernos permitem aos cientistas controlar a disposição dos monómeros numa cadeia, disse Chen, mas apenas para polímeros muito curtos – 10 a 20 monómeros de comprimento.
Usando o CREATS, os pesquisadores podem determinar a sequência de um polímero à medida que ele é produzido, um monômero de cada vez, por meio de imagens e identificação de cada monômero à medida que é adicionado ao polímero. Para tornar os monômeros visíveis, o CREATS acopla a reação de polimerização com outra reação que produz sinais fluorescentes.
“Cada monômero que entra emite um sopro de luz”, disse Chen. "A luz é induzida por um laser, e o sopro de luz tem uma cor. No nosso caso, é verde ou amarelo. Ao ver se é amarelo ou verde, vemos qual monômero entra."
O laboratório já está equipado para medir as propriedades dos polímeros sintéticos. Agora que eles podem determinar a sequência de um polímero individual, o próximo passo é combinar os dois experimentos para correlacionar estrutura e função, fornecendo, em última análise, princípios orientadores para o design do polímero para alcançar certas propriedades.
"Se você sabe como a sequência controla a propriedade, você pode realmente pensar em projetar qualquer sequência que deseja para obter uma determinada propriedade", disse Chen. "Esse conhecimento provavelmente pode ajudar as pessoas a adaptar seus materiais para uma aplicação desejada."
Mais informações: Rong Ye et al, Sequenciamento óptico de polímeros sintéticos únicos, Nature Chemistry (2023). DOI:10.1038/s41557-023-01363-2 Informações do diário: Química da Natureza
