As moléculas quirais podem ter propriedades funcionais dramaticamente diferentes, ao mesmo tempo que compartilham fórmulas químicas idênticas e estruturas quase idênticas. A estrutura molecular de dois tipos de moléculas quirais – os chamados enantiômeros – são imagens espelhadas um do outro, onde uma não pode ser sobreposta à outra, assim como sua mão direita não pode caber de frente para trás na esquerda. Embora muitas moléculas quirais sejam tradicionalmente consideradas fixas como canhotas ou destras, sabe-se que moléculas quirais baseadas em hélices são capazes de mudar em resposta a mudanças em seu ambiente.



Agora, pesquisadores liderados por Shigehisa Akine, da Universidade de Kanazawa, demonstraram como as mudanças ambientais também podem acelerar ou desacelerar esse processo de inversão quiral, fornecendo um novo sistema comutável programável no tempo. A pesquisa foi publicada na revista Science Advances .

Os pesquisadores concentraram seu estudo no metalocriptando (R₆ )-LNi₃ , uma molécula orgânica com átomos de metal em uma estrutura molecular semelhante a uma gaiola que pode existir em uma das duas formas possíveis descritas como tipo P ou M (destro e canhoto, respectivamente) (Fig. 1). Na sua forma pura (R₆ )-LNi₃ tem uma proporção preferida de tipo P para tipo M de 12:88.

A partir de uma proporção de 50:50, as moléculas irão alternar entre uma forma e outra, com preferência por mudar para o tipo M para atender a essa proporção. Os pesquisadores mediram essa mudança na proporção usando RMN e espectroscopia dicróica circular. No entanto, adicione um metal alcalino na cavidade da gaiola e esta preferência pode mudar.

Ao adicionar íons de metais alcalinos à solução do (R₆ )-LNi₃ os pesquisadores puderam confirmar que os íons metálicos se ligaram prontamente ao metalocripto e a partir das mudanças nas assinaturas espectroscópicas das moléculas. Além disso, o ião ligado também deslocou a proporção preferida por uma margem e com uma velocidade que dependia do metal alcalino utilizado.

Os pesquisadores atribuem as diferentes taxas e proporções às diferenças nas constantes de ligação, não apenas entre o íon metálico e as duas formas da molécula, mas também a uma constante de ligação virtual para a molécula em transição entre os dois. A ligação entre o íon césio e a molécula do tipo P foi mais de 20 vezes maior do que a do tipo M, então a solução eventualmente mudou para uma proporção maior do tipo P com uma proporção P:M de 75:25 ao longo de 21 horas.

A proporção final com o íon rubídio foi similarmente tendenciosa ao tipo P, atingindo uma proporção ligeiramente inferior de 72:28, mas em apenas 100 minutos. Com o íon potássio, a proporção de equilíbrio foi novamente menor em 68:32, mas alcançada em apenas um minuto, três ordens de grandeza mais rápida do que para o íon césio (Fig. 2). Os pesquisadores atribuem essa velocidade à grande constante de ligação virtual com a molécula em transição.

Com íons menores – íons de lítio e sódio – o tipo molecular preferido não mudou, mas a proporção final foi alcançada muito mais rapidamente. É a primeira vez que os pesquisadores demonstram que tal inversão quiral pode ser acelerada e desacelerada ajustando o ambiente das moléculas.

“Esta pesquisa pode fornecer uma nova visão sobre o desenvolvimento de um relógio molecular programável sob demanda para tecnologias químicas de nova geração”, concluem os pesquisadores, citando como possíveis tecnologias futuras um dispositivo de memória com tempo de processamento de informações químicas controlável, bem como como sensores quirais cuja seletividade é invertível dependendo das situações.

Mais informações: Sk Asif Ikbal et al, Aceleração e desaceleração das velocidades de inversão de quiralidade em um metalocriptografado helicoidal dinâmico por ligação de íons de metais alcalinos, Science Advances (2023). DOI:10.1126/sciadv.adj5536
Informações do diário: Avanços da ciência

Fornecido pela Universidade de Kanazawa