Na busca por alternativas mais baratas e mais ecológicas aos catalisadores de metais preciosos usados ​​rotineiramente, como o paládio, o níquel tornou-se uma escolha cada vez mais popular nas últimas duas décadas para químicos orgânicos que montam fragmentos de moléculas para uma variedade de aplicações químicas, especialmente transformações chamadas reações de acoplamento cruzado. .



Acontece que os catalisadores de níquel são muito bons em unir as ligações carbono-carbono que formam os blocos básicos de construção de moléculas complexas na química orgânica – especialmente ligações CC entre grupos alquil.

“É uma área quente no contexto da metodologia orgânica”, disse Liviu M. Mirica, professor de química na Universidade de Illinois Urbana-Champaign, cujo grupo de pesquisa tem estudado reações catalisadas por níquel na última década.

Apesar da crescente popularidade, os cientistas não compreendem inteiramente os mecanismos das reações catalisadas pelo níquel, especialmente as reações de acoplamento cruzado, e uma compreensão mais fundamental de como funcionam poderia torná-las mais úteis e eficientes.

Os pesquisadores do laboratório Mirica desenvolveram a capacidade de “ver” cada etapa individual da reação catalisada pelo níquel e os papéis de cada participante na ação, como um replay em câmera lenta.

Como explicam os pesquisadores em um artigo publicado recentemente na revista Chem , seu trabalho revelou evidências inequívocas de como funcionam as reações catalisadas por níquel, mas sua pesquisa também revelou um participante inesperado na ação. O solvente, acetonitrila, aumentou a quantidade de produto gerado pelas reações em seu estudo.

"Dissecamos em um nível muito preciso cada etapa deste ciclo catalítico, o que nos permitiu ver esse papel benéfico do acetonitrila, que não havia sido observado antes", disse Mirica, cuja equipe de pesquisa - o ex-aluno de pós-graduação Dr. Leonel Griego e o atual estudante de pós-graduação Ju Byeong Chae, co-autores deste trabalho, dissecou o ciclo catalítico por meio de estudos mecanísticos envolvendo espectroscopia EPR, métodos eletroquímicos e estudos de armadilhas radicais.

“Isso também nos permite encontrar aditivos benéficos ou descobrir funções que não foram observadas antes e foi exatamente isso que aconteceu com este solvente, acetonitrila, que não é um solvente comumente usado por químicos orgânicos neste tipo de reação de acoplamento cruzado.”

De acordo com a equipe de pesquisa, o acetonitrila e o sistema de ligantes que eles criaram em laboratório formam uma combinação perfeitamente equilibrada e exibem “um efeito mágico” que pode ser empregado por químicos orgânicos para beneficiar uma ampla gama de transformações organometálicas mediadas pelo níquel.

Seu estudo mecanístico mostra que o acetonitrila não apenas estabiliza o níquel em vários estágios da reação, mas também o estabiliza na quantidade certa, ao mesmo tempo que também promove a etapa chave da reação catalítica chamada eliminação redutiva.

“Portanto, o acetonitrila é o solvente Cachinhos Dourados nesse sistema que estabiliza a quantidade certa, mas também promove o tipo certo de reação”, disse Mirica.

Em cada etapa de uma reação catalítica mediada por níquel, existem intermediários reativos nos quais o níquel adota diferentes estados de oxidação. O grupo Mirica desenvolveu a capacidade de fabricar tipos especiais de ligantes, que são moléculas que se ligam a um átomo metálico central e permitem o ajuste fino da estabilidade dos intermediários de níquel, o que é vital para o estudo de reações catalíticas úteis. Normalmente, na química sintética, mais estável significa menos reativo, portanto existe um equilíbrio entre os dois que é importante para uma reação.

Mirica e sua equipe de pesquisa têm se concentrado mais recentemente - e este artigo é um ótimo exemplo - no desenvolvimento de sistemas de ligantes que tornam os intermediários um pouco mais estáveis, o que permite aos pesquisadores estudar a mecânica em detalhes, mas eles também tornaram os intermediários cataliticamente ativo, o que os torna úteis para a química.

“Então, este é o verdadeiro ponto ideal”, disse Mirica, referindo-se ao seu ligante “volumoso” e acetonitrila, criando um sistema Cachinhos Dourados que é “perfeito”.

O ligante, disse ele, é volumoso o suficiente para proteger o centro do níquel de outras reações colaterais, mas não muito volumoso para proibir a ligação dos dois fragmentos moleculares que você deseja unir. E o solvente acetonitrila ajuda ainda mais a suportar os intermediários reativos que não são nem muito estáveis ​​nem muito reativos.

“É um equilíbrio muito delicado entre estabilizar intermediários, mas também promover a reatividade, mas apenas promover a reatividade desejada”, disse Mirica. "Portanto, não é apenas o ligante, mas a mistura de solventes e as condições de reação corretas que nos permitem realmente melhorar o rendimento."

Chae disse que eles também descobriram que existe um equilíbrio químico em ação. O rendimento do produto depende da quantidade de acetonitrila. Chae explicou que estudos anteriores de acetonitrila-níquel teorizaram que o solvente atuava apenas em parte do ciclo.

"O que descobrimos aqui é que o acetonitrilo está envolvido em todos os intermediários catalíticos. Isso é o que difere dos estudos anteriores. Depois de descobrirmos o mecanismo e o papel do acetonitrilo, conseguimos melhorar a formação do produto catalítico de uma forma lógica. ," ele disse. "Então, acho que essa é a beleza do nosso estudo."

Mirica disse que Chae está agora explorando uma gama mais ampla de substratos e uma gama mais ampla de ligantes para melhorar seu sistema "Cachinhos Dourados" e para ver que outras transformações poderiam ser possíveis.

"O objetivo de longo prazo no qual a metodologia orgânica está focada é desenvolver maneiras mais diretas, métodos mais simplificados, de construir moléculas mais complexas e reunir fragmentos para construir essa complexidade. Assim, você pode fazer produtos farmacêuticos mais úteis, ou moléculas mais complexas para aplicações em ciência de materiais. [A catálise mediada por níquel] é uma forma fundamental de unir moléculas ", disse Mirica.

Mais informações: Leonel Griego et al, Um volumoso 1,4,7-triazaciclononano e acetonitrila, um sistema Cachinhos Dourados para sondar o papel do Ni ^III e Ni ^eu centros em catálise de acoplamento cruzado, Chem (2023). DOI:10.1016/j.chempr.2023.11.008
Informações do diário: Química

Fornecido pela Universidade de Illinois em Urbana-Champaign