Como o "Santo Graal" no campo da química, a ativação catalítica do metano tem sido um tema de grande interesse no campo da catálise heterogênea. Experimentos em fase gasosa fornecem uma plataforma ideal para explorar mecanismos de reação catalítica e obter uma compreensão aprofundada das estruturas eletrônicas.



Nas últimas décadas, um grande número de substâncias capazes de ativar o metano na fase gasosa foram descobertos e até mesmo ciclos catalíticos completos para a conversão do metano foram estabelecidos. O mecanismo de ativação inicial da ligação CH no metano pode ser dividido em transferência de átomo de hidrogênio (HAT), transferência de elétrons acoplados a prótons (PCET) e transferência de hidreto (HT), e a construção de locais de ativação de baixa energia tornou-se uma pesquisa recente ponto de acesso.

Recentemente, o grupo de pesquisa liderado pelo professor Shao-Dong Zhou relatou a reação de [LnO] ⁺ íons (Ln =Sm-Lu) com metano, e resultados experimentais mostraram que [LnO] ⁺ íons podem extrair um átomo de hidrogênio do metano, com [EuO] ⁺ e [YbO] ⁺ exibindo a maior reatividade.

Cálculos químicos quânticos revelaram que [LnO] ⁺ íons são íons triplamente ligados com elétrons desemparelhados ocupando os orbitais 4f. Nas reações de [EuO] ⁺ /[YbO] ⁺ com o metano, uma das ligações Ln-O sofre clivagem homolítica, formando um radical de oxigênio, ativando assim o metano através do mecanismo HAT.

Em outros sistemas, a ativação do metano ocorre através do mecanismo PCET através da clivagem heterolítica das ligações Ln-O. Vale ressaltar que na formação do estado de transição, a ocupação dos orbitais 4f em [EuO] ⁺ /[YbO] ⁺ mudanças de 4f ⁶ /4f ¹³ para 4f ⁷ /4f ¹⁴ , resultando em um estado meio preenchido ou totalmente preenchido dos orbitais 4f, estabilizando o estado de transição e diminuindo a barreira de reação.

Isto difere de estudos anteriores, onde a interação entre metais lantanídeos e ligantes de oxigênio levou à degeneração dos orbitais 4f, reduzindo a barreira de reação em vez da transição de elétrons 5d-4f. Os resultados experimentais e computacionais deste artigo indicam que a modulação racional da ocupação dos orbitais 4f pode ser benéfica para o projeto de reações radicais.

As descobertas foram publicadas na revista Science China Chemistry .

Mais informações: Bowei Yuan et al, Ativação de metano por [LnO]+:as questões orbitais 4f, Science China Chemistry (2023). DOI:10.1007/s11426-023-1801-4
Fornecido pela Science China Press