Moléculas fotoluminescentes, capazes de absorver e reemitir luz, desempenham um papel importante no desenvolvimento de tecnologias como diodos emissores de luz, sensores e displays. Entre eles, arranjos ordenados de moléculas π-eletrônicas, como cristais de complexos organoplatina(II), onde um íon platina(II) é coordenado por ligantes orgânicos em um arranjo quadrado-planar, destacam-se por suas aplicações em displays flexíveis energeticamente eficientes. .



No entanto, sua luminescência no estado sólido é de curta duração devido à interação entre excitons (pares elétron-buraco ligados) de moléculas vizinhas. Para resolver este problema, moléculas estranhas volumosas são introduzidas na estrutura molecular para prevenir ou minimizar as interações eletrônicas entre as moléculas.

Usando esta estratégia, uma equipe de pesquisa liderada pelo professor Hiromitsu Maeda da Universidade Ritsumeikan, no Japão, melhorou recentemente a fosforescência do estado sólido em múltiplos complexos de organoplatina (II), aumentando a fosforescência em até 75 vezes.

"O arranjo ordenado espacial e eletronicamente isolado de moléculas π-eletrônicas emissivas é um ponto principal para a preparação de materiais emissivos de estado sólido. Este conceito pode ser usado em materiais para eletrônica orgânica, particularmente diodos orgânicos emissores de luz para displays flexíveis, "explica Prof. Maeda.

Em seu estudo publicado na Chemical Science em 5 de dezembro de 2023, a equipe de pesquisa sintetizou a dipirrolildicetona Pt ^II complexos que consistem em quatro ligantes C^N diferentes. Estas moléculas apresentam forte fosforescência em solução, mas apresentam fosforescência extremamente fraca no estado sólido devido à auto-associação.

Para aumentar sua luminosidade no estado sólido, a equipe introduziu pares de íons que consistem em um ânion cloreto e contracátions de tetraalquilamônio:TPA ⁺ (tetrapropilamônio), TBA ⁺ (tetrabutilamônio) e TPeA ⁺ (tetrapentilamónio). Isso resultou em conjuntos de pareamento de íons consistindo de Pt ^II de ligação ao íon cloreto complexos e contracátions.

Os íons cloreto se ligam ao Pt ^II complexo por meio de ligações de hidrogênio, enquanto os cátions formam camadas entre as moléculas π-eletrônicas. A análise de raios X confirmou a estrutura rígida do complexo, onde Pt ^II os complexos são separados por cátions em arranjos carga por carga.

Ao isolar as moléculas π-eletrônicas umas das outras, os pesquisadores melhoraram as propriedades luminescentes dos complexos de organoplatina (II) no estado sólido. Em comparação com os estados originais livres de ânions, onde o complexo não está ligado ao íon cloreto, a intensidade relativa da fosforescência em Cl ⁻ -binding Pt ^II complexos com cátions apresentaram melhorias variando de 1% a 7,5%, um aumento de 75 vezes em relação à molécula original.

A luminescência também dura significativamente mais, com certos conjuntos de pares de íons alcançando uma vida útil de emissão quase 200 vezes maior do que o Pt ^II monomérico complexo. Estudos teóricos usando cálculos DFT revelaram que a estrutura de empacotamento carga por carga evita a deslocalização da função de onda do elétron sobre Pt ^II complexos.

"Até onde sabemos, tal aumento de fosforescência à temperatura ambiente por ligação de ânions e montagem de emparelhamento de íons não foi demonstrado até agora", observa o Prof.

Tal estratégia pode ser usada para projetar materiais emissivos e melhorar a fosforescência de materiais no estado sólido para novas aplicações.

"A química da montagem de pares iônicos de moléculas eletrônicas π carregadas é um novo tópico em uma área de pesquisa da química supramolecular. Compreender as interações entre espécies carregadas e a formação de estruturas montadas por meio de pesquisa afetará um futuro projeto e fabricação de funções funcionais conjuntos de emparelhamento de íons, como materiais condutores elétricos eficientes, materiais ferroelétricos e transferência quiral em pares de íons e os conjuntos de emparelhamento de íons exibindo propriedades ópticas fascinantes", conclui o Prof. Maeda.

Mais informações: Yohei Haketa et al, Fosforescência de estado sólido aprimorada de sistemas π de organoplatina por montagem de emparelhamento de íons, Chemical Science (2023). DOI:10.1039/D3SC04564A
Fornecido pela Universidade Ritsumeikan