Na química supramolecular, o estado de automontagem das moléculas desempenha um papel significativo na determinação de suas propriedades tangíveis. O controle do estado automontado atraiu atenção significativa, pois pode ser explorado para projetar materiais com propriedades desejadas, como capacidade de transporte de carga e comprimento de onda de fluorescência.



Durante anos, os cientistas têm tentado decifrar como a organização molecular impacta as propriedades dos conjuntos supramoleculares que estão nas escalas nano (<10 nm) e mesoscópica (10–1.000 nm). No entanto, o estudo de estruturas com montagens de polímeros supramoleculares derivados do mesmo monômero é frequentemente dificultado por mudanças estruturais dinâmicas e controle imaturo sobre automontagens.

Um estudo recente publicado no Journal of the American Chemical Society, investigou as propriedades de conjuntos supramoleculares de mesoescala unidimensionais de duas estruturas diferentes compostas pela mesma molécula luminescente. Mostrou como duas estruturas apresentavam propriedades muito diferentes dependendo se tinham ou não suas moléculas dispostas em um padrão circular fechado.

O estudo foi liderado pelo professor Shiki Yagai da Universidade de Chiba, tendo Sho Takahashi, aluno do curso de doutorado da Escola de Pós-Graduação em Ciências e Engenharia da Universidade de Chiba, como primeiro autor. Também incluiu o Prof. Martin Vacha do Departamento de Ciência e Engenharia de Materiais do Instituto de Tecnologia de Tóquio, e o Dr. Hikaru Sotome da Escola de Pós-Graduação em Ciências da Engenharia da Universidade de Osaka como autores correspondentes.

"A beleza geométrica de uma estrutura circular, que não tem terminais nem cantos, tem fascinado as pessoas. Os químicos realizaram a síntese de moléculas cíclicas gigantes usando várias abordagens, não apenas para criar belas estruturas, mas também para competir na elegância do processo de sintetizando estruturas tão bonitas", diz o Prof. Yagai.

"O melhor exemplo de natureza que utiliza a beleza funcional de estruturas circulares seria o órgão antena coletor de luz (LH2, LH1) das bactérias fotossintéticas roxas. LH2 tem uma bela estrutura circular devido à excelente capacidade de auto-organização da proteína, e é pensei que, ao organizar corantes de clorofila em uma matriz circular com base nesta estrutura, a coleta de luz pobre e a transferência de energia de excitação são alcançadas."

Através da automontagem de moléculas luminescentes sintetizadas com base no seu próprio desenho molecular, a equipa obteve uma mistura de dois agregados moleculares unidimensionais conjugados π com estruturas diferentes, nomeadamente estruturas cíclicas sem terminais (toróides) e estruturas enroladas aleatoriamente. A mistura exibiu luminescência de baixa energia e baixa intensidade.

As duas estruturas foram separadas usando uma nova técnica de diálise que explorou a diferença na sua estabilidade cinética. Após a separação, foi demonstrado que a estrutura toroidal fechada sem terminais levou a maior energia e luminescência mais eficiente quando comparada às bobinas aleatórias. A equipe realizou espectroscopia a laser ultrarrápida para investigar o mecanismo de suas propriedades de fluorescência dependentes da topologia.

Os resultados indicaram que bobinas aleatórias com terminais perderam energia de excitação devido a defeitos gerados por flutuações na solução, ao contrário dos toróides que não eram facilmente deformados e exibiam fluorescência sem perda de energia. Além disso, verificou-se que na solução mista de toróides e bobinas aleatórias, a energia de excitação foi transferida do toróide para a bobina aleatória devido à aglomeração de ambos os conjuntos, e apenas a luminescência derivada da bobina aleatória foi observada.

Este estudo estabelece o controle morfológico de materiais em mesoescala como uma possível nova diretriz para o projeto de materiais funcionais. Destaca também que no caso de materiais propensos ao polimorfismo supramolecular, como o toróide e a bobina aleatória, é essencial purificar os conjuntos antes de analisar suas propriedades fotofísicas. Se não forem separados, os resultados obtidos poderão refletir apenas propriedades tendenciosas em vez de propriedades distintas devido à transferência de energia entre diferentes estruturas.

Os pesquisadores estão esperançosos de que esses insights possam encorajar o desenvolvimento de dispositivos flexíveis de alto desempenho usando conjuntos moleculares cíclicos.

"Podemos dizer com prazer que uma correlação entre a beleza estrutural e a beleza funcional foi encontrada aqui, mesmo em montagens moleculares de mesoescala. Acreditamos que os insights do nosso estudo poderiam ajudar a melhorar o desempenho de dispositivos de células solares e dispositivos emissores de luz em a longo prazo, facilitando assim a sua aceitação generalizada e enriquecendo a vida das pessoas ao longo do caminho", conclui o Prof. Yagai.

Mais informações: Sho Takahashi et al, Impacto do fechamento do anel nas propriedades fotofísicas do agregado molecular π-conjugado unidimensional, Journal of the American Chemical Society (2024). DOI:10.1021/jacs.3c11407
Fornecido pela Universidade de Chiba