O rápido aumento da industrialização global nos últimos séculos resultou na eliminação de poluentes tóxicos excessivos no ambiente, ameaçando seriamente o ecossistema aquático e a saúde humana. Os processos de oxidação avançada baseados em peroximonossulfato (PMS-AOPs) são técnicas atraentes para tratar esses poluentes tóxicos.



Aproveitando diversas espécies reativas de oxigênio (ROS), os AOPs são procurados para oxidar ou mesmo mineralizar poluentes orgânicos recalcitrantes e tóxicos. Catalisadores de átomo único (SACs) apresentam utilização maximizada de átomos, bem como sítios ativos uniformes e bem definidos, sendo uma grande promessa para ativação eficaz e seletiva de PMS. No entanto, as relações estrutura-atividade/seletividade ainda não foram bem reveladas devido às múltiplas vias de geração de ROS e à sua complexa interação.

Recentemente, uma equipe de pesquisa liderada pelo Prof. Shaobin Wang da Universidade de Adelaide, Austrália, e pelo Prof. Hui Zhang da Universidade de Wuhan, China, elucidou os mecanismos de ativação do PMS por catalisadores de ferro de átomo único e identificou as relações do geométrico e estruturas eletrônicas de centros de Fe de átomo único para a produção seletiva de diferentes espécies/vias reativas. Os resultados foram publicados no Chinese Journal of Catalysis .

A ativação do PMS por sítios de átomo único geralmente ocorre em três etapas. A primeira etapa é a adsorção de HSO₅ ^– no centro de Fe de átomo único com alinhamentos moleculares variados. A segunda etapa é a transferência de carga entre o centro de Fe ativo e o HSO adsorvido₅ ^– , resultando na mudança de densidade de carga e até mesmo na clivagem da ligação O – O de HSO₅ ^– . A terceira etapa é o desprendimento do HSO₅ ativado ^– através de uma liberação espontânea de espécies reativas (como radicais livres e ¹ O₂ ) ou decomposição das espécies ligadas à superfície com outros substratos (como catalisador-PMS* e Fe ^IV =O) para regenerar o sítio ativo.

Devido à complexidade da ativação do PMS com múltiplas etapas e da geração de ROS com múltiplos intermediários de reação, diversas ROS são produzidas mesmo em um único sítio atômico de Fe. Embora as ferramentas teóricas possam determinar com eficiência a estrutura de adsorção do PMS energeticamente ideal, a geração final de ROS específicos necessita de energia livre de reação moderada em cada etapa da reação. Portanto, o controle da seletividade das ROS requer o gerenciamento tanto da energia de adsorção do PMS quanto da energia livre de reação das etapas elementares cruciais.

Nesse contexto, regular a estrutura eletrônica do sítio ativo é uma forma eficaz de governar a atividade de ativação do PMS e a seletividade do ROS para estabelecer os relacionamentos. Isto envolve um aumento moderado da densidade de carga dos sítios de Fe através da construção de Fe –N₂ –O₂ e Fe–N₅ sites para melhorar ¹ O₂ e Fe ^IV =O geração, bem como um Fe–N₃ local para geração do complexo catalisador-PMS*. Elevação adicional da densidade de carga por Fe –N₃ –P₁ e Fe–N₄ (N pirrólico) favorece a geração de radicais.

Mais informações: Cheng Cheng et al, Catalisadores de ferro de átomo único para processos de oxidação avançados à base de peroximonossulfato:Estrutura de coordenação versus espécies reativas, Chinese Journal of Catalysis (2024). DOI:10.1016/S1872-2067(23)64611-X
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