Em um mundo de materiais que normalmente se expandem com o aquecimento, um que encolhe ao longo de um eixo 3-D enquanto se expande ao longo de outro se destaca. Isso é especialmente verdadeiro quando o encolhimento incomum está ligado a uma propriedade importante para dispositivos termoelétricos, que convertem calor em eletricidade ou eletricidade em calor.
Em um artigo recém-publicado na revista Advanced Materials , uma equipe de cientistas da Northwestern University e do Laboratório Nacional Brookhaven do Departamento de Energia dos EUA descrevem as origens sub-nanoescala anteriormente ocultas tanto do encolhimento incomum quanto das propriedades termoelétricas excepcionais deste material, o telureto de gálio de prata (AgGaTe₂ ). A descoberta revela uma reviravolta da mecânica quântica sobre o que impulsiona o surgimento dessas propriedades – e abre uma direção completamente nova para a busca de novas termoelétricas de alto desempenho.

“Os materiais termoelétricos serão transformadores em tecnologias de energia verde e sustentável para coleta e resfriamento de energia térmica – mas somente se seu desempenho puder ser melhorado”, disse Hongyao Xie, pesquisador de pós-doutorado na Northwestern e primeiro autor do artigo. "Queremos encontrar os princípios de design subjacentes que nos permitirão otimizar o desempenho desses materiais", disse Xie.

Atualmente, os dispositivos termoelétricos são usados ​​em aplicações limitadas e de nicho, incluindo o rover de Marte da NASA, onde o calor liberado pelo decaimento radioativo do plutônio é convertido em eletricidade. Aplicações futuras podem incluir materiais controlados por tensão para atingir temperaturas muito estáveis ​​críticas para a operação de detectores ópticos e lasers de alta tecnologia.

A principal barreira para uma adoção mais ampla é a necessidade de materiais com o coquetel certo de propriedades, incluindo boa condutividade elétrica, mas resistência ao fluxo de calor.

"O problema é que essas propriedades desejáveis ​​tendem a competir", disse Mercouri Kanadzidis, professor da Northwestern que iniciou este estudo. "Na maioria dos materiais, a condutividade eletrônica e a condutividade térmica são acopladas e ambas são altas ou baixas. Muito poucos materiais têm a combinação especial alto-baixo."

Sob certas condições, o telureto de gálio de prata parece ter o material certo – elétrons condutores altamente móveis e condutividade térmica ultrabaixa. De fato, sua condutividade térmica é significativamente menor do que os cálculos teóricos e as comparações com materiais semelhantes, como o telureto de cobre e gálio, sugeririam.

Os cientistas da Northwestern recorreram a colegas e ferramentas do Brookhaven Lab para descobrir o porquê.

"Foi preciso um exame meticuloso de raios-X na National Synchrotron Light Source II de Brookhaven (NSLS-II) para revelar uma distorção sub-nanoescala anteriormente oculta nas posições dos átomos de prata neste material", disse o físico do Brookhaven Lab Emil Bozin, líder da análise estrutural.

A modelagem computacional revelou como essas distorções desencadeiam o encolhimento do cristal de um eixo – e como essa mudança estrutural dispersa as vibrações atômicas, bloqueando assim a propagação do calor no material.

Mas mesmo com esse entendimento, não havia uma explicação clara do que estava causando as distorções em sub-nanoescala. A modelagem computacional complementar de Christopher Wolverton, professor da Northwestern, indicou uma origem nova e sutil da mecânica quântica para o efeito.

Juntas, as descobertas apontam para um novo mecanismo para diminuir a condutividade térmica e um novo princípio orientador na busca por melhores materiais termoelétricos.

Mapeando posições atômicas

A equipe usou raios-x na linha de luz da Função de Distribuição de Pares (PDF) do NSLS-II para mapear o arranjo em "grande" escala de átomos tanto no telureto de gálio de cobre quanto no telureto de gálio de prata em uma faixa de temperaturas para ver se eles poderiam descobrir por que esses dois materiais se comportam de forma diferente.

"Um fluxo de ar quente aquece a amostra com precisão grau a grau", disse Milinda Abeykoon, que é a principal cientista da linha de luz PDF. "A cada temperatura, à medida que os raios X refletem nos átomos, eles produzem padrões que podem ser traduzidos em medições de alta resolução espacial das distâncias entre cada átomo e seus vizinhos (cada par). Arranjos 3-D dos átomos."

A equipe também fez medições adicionais em uma faixa mais ampla de temperaturas, mas em resolução mais baixa, usando a fonte de luz do Deutsches Elektronen-Synchrotron (DESY) em Hamburgo, Alemanha. E eles extrapolaram seus resultados para uma temperatura de zero absoluto, a mais fria que qualquer coisa pode chegar.

The data show that both materials have a diamond-like tetragonal structure of corner-connected tetrahedra, one with a single copper atom and the other with silver at the center of the 3-D object's tetrahedral cavity. Describing what happened as these diamondlike crystals were heated, Bozin said, "Immediately we saw a big difference between the silver and copper versions of the material."

The crystal with copper at its core expanded in every direction, but the one containing silver expanded along one axis while shrinking  along another.

"This strange behavior turned out to have its origin in the silver atoms in this material having very large amplitude and disorderly vibrations within structural layers," said Simon Billinge, a professor at Columbia University with a joint appointment as a physicist at Brookhaven. "Those vibrations cause the linked tetrahedra to jiggle and jump with large amplitude," he said.

This was a clue that the symmetry—the regular arrangement of atoms—might be "broken" or disrupted at a more "local" (smaller) scale.

The team turned to computational modeling to see how various local symmetry distortions of the silver atoms would match with their data.

"The one that worked the best showed that the silver atom goes off center in the tetrahedron in one of four directions, toward the edge of the crystal formed by two of the tellurium atoms," Bozin said. On average, the random, off-center shifts cancel out, so the overall tetragonal symmetry is retained.

"But we know the larger scale structure changes too, by shrinking in one direction," he noted. "As it turns out the local and larger scale distortions are linked."

Twisting tetrahedrons

"The local distortions are not completely random," Bozin explained. "They are correlated among adjacent silver atoms—those connected to the same tellurium atom. These local distortions cause adjacent tetrahedra to rotate with respect to one another, and that twisting causes the crystal lattice to shrink in one direction."

As the shifting silver atoms twist the crystal, they also scatter certain wavelike vibrations, called phonons, that allow heat to propagate through the lattice. Scattering AgGaTe₂ 's energy-carrying phonons keeps heat from propagating, dramatically lowering the material's thermal conductivity.

But why do the silver atoms shift in the first place?

The Brookhaven scientists had seen similar behavior a decade earlier, in a rock-salt like lead-telluride material. In that case, as the material was heated, "lone pairs" of electrons formed, generating tiny areas of split electric charge, called dipoles. Those dipoles pulled centrally located lead atoms off center and scattered phonons.

"But in silver gallium telluride there are no lone pairs. So, there must be something else in this material—and probably other 'diamondoid' structures as well," Bozin said.

Bending bonding behavior

Christopher Wolverton's calculations at Northwestern revealed that "something else" to be the bonding characteristics of the electrons orbiting the silver atoms.

"Those calculations compared the silver and copper atoms and found that there is a difference in the arrangement of electrons in the orbitals such that silver has a tendency to form weaker bonds than copper," said Northwestern's Xie. "Silver wants to bond with fewer neighboring tellurium atoms; it wants a simpler bonding environment."

So instead of binding equally with all four surrounding tellurium atoms, as copper does, silver tends to preferentially (but randomly) move closer to two of the four. Those bonding electrons are what pull the silver atom off center, triggering the twisting, shrinkage, and vibrational changes that ultimately lower thermal conductivity in AgGaTe_2.

"We've stumbled upon a new mechanism by which lattice thermal conductivity can be reduced," Northwestern's Mercouri Kanadzidis said. "Perhaps this mechanism can be used to engineer, or look for, other new materials that have this type of behavior for future high-performance thermoelectrics." + Explorar mais

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