Um grupo de pesquisa no programa de doutorado do Departamento de Engenharia de Informação Elétrica e Eletrônica da Universidade de Tecnologia de Toyohashi, que inclui um estudante de doutorado Hirotada Gamo e o professor assistente especialmente indicado Jin Nishida, o professor associado especialmente indicado Atsushi Nagai, o professor assistente Kazuhiro Hikima, o professor Atsunori Matsuda e outros, desenvolveram uma tecnologia de fabricação em larga escala de Li₇ P₃ S₁₁ eletrólitos sólidos para baterias secundárias de íon-lítio de estado sólido.
Este método envolve a adição de uma quantidade excessiva de enxofre (S) junto com Li₂ S e P₂ S₅ , os materiais iniciais de Li₇ P₃ S₁₁ , a um solvente contendo uma mistura de acetonitrila (ACN), tetrahidrofurano (THF) e uma pequena quantidade de etanol (EtOH). Isso ajudou a encurtar o tempo de reação de 24 horas ou mais para apenas dois minutos. O produto final obtido usando este método é Li₇ altamente puro P₃ S₁₁ sem uma fase de impureza que mostrou alta condutividade iônica de 1,2 mS cm ^-1 a 25ºC. Esses resultados nos permitem produzir uma grande quantidade de eletrólitos sólidos de sulfeto para baterias de estado sólido a baixo custo. Os resultados da pesquisa foram publicados online pela Pesquisa Avançada de Energia e Sustentabilidade em 28 de abril de 2022.

Detalhes

Espera-se que as baterias de estado sólido sejam a próxima geração de baterias para veículos elétricos (EVs), porque são muito seguras e permitem uma transição para alta densidade de energia e alta potência de saída. Eletrólitos sólidos de sulfeto, que mostram boa condutividade iônica e plasticidade, foram ativamente desenvolvidos com vistas às aplicações de baterias totalmente em estado sólido em EVs. No entanto, nenhuma tecnologia de fabricação em larga escala para eletrólitos sólidos de sulfeto foi estabelecida no nível de comercialização, pois os eletrólitos sólidos de sulfeto são instáveis ​​na atmosfera e o processo para sintetizar e processá-los requer controle atmosférico. Por esta razão, há uma necessidade urgente de desenvolver a tecnologia de fabricação em fase líquida de eletrólitos sólidos de sulfeto que oferece baixo custo e alta escalabilidade.

Li₇ P₃ S₁₁ eletrólitos sólidos exibem alta condutividade iônica e, portanto, são um eletrólito sólido candidato para baterias de estado sólido. A síntese em fase líquida de Li₇ P₃ S₁₁ geralmente ocorre em um solvente de reação de acetonitrila (ACN) através de precursores incluindo compostos insolúveis. Processos de reação convencionais como esse levam muito tempo, pois passam por uma reação cineticamente desvantajosa de um material de partida insolúvel a um intermediário insolúvel. Pior ainda, é possível que o intermediário insolúvel crie não uniformidade através de uma complicada formação de fases, levando a um aumento nos custos de fabricação em larga escala.

Nesse contexto, o grupo de pesquisa trabalhou no desenvolvimento de uma tecnologia para produção em fase líquida de Li₇ altamente condutor de íons P₃ S₁₁ eletrólitos sólidos através de soluções precursoras uniformes. Foi demonstrado que o método recentemente desenvolvido pode obter uma solução precursora uniforme contendo polissulfeto de lítio solúvel (Li₂ S_x ) em apenas dois minutos, adicionando Li₂ S e P₂ S₅ , os materiais iniciais de Li₇ P₃ S₁₁ , e uma quantidade excessiva de S para um solvente contendo uma mistura de ACN, THF e uma pequena quantidade de EtOH. A chave para a síntese rápida neste método é a formação de polissulfeto de lítio através da adição de uma pequena quantidade de EtOH ou uma quantidade excessiva de S.

Para elucidar o mecanismo da reação neste método, a espectroscopia ultravioleta-visível (UV-Vis) foi usada para investigar a estabilidade química do Li₂ S_x com e sem o EtOH adicionado. O estudo mostrou que a presença de EtOH fez Li₂ S_x mais quimicamente estável. Assim, a reação neste método seguiria os seguintes passos. Primeiro, os íons de lítio são fortemente coordenados com o EtOH, um solvente altamente polar. Em seguida, proteger os íons de polissulfeto contra os íons de lítio estabiliza o S₃ altamente reativo ^{･ -} ânions radicais que são uma espécie de polissulfeto. O S₃ gerado ^{･ -} ataca o P₂ S_5, quebrando a estrutura da gaiola de P₂ S₅ e fazendo com que a reação progrida. A reação forma tiofosfato de lítio que se dissolve em um solvente misto altamente solúvel contendo solventes ACN e THF. Isso pode ter ajudado a obter soluções precursoras uniformes muito rapidamente. O produto final, Li₇ P₃ S₁₁ , pode ser preparado em duas horas sem a necessidade de moagem de bolas ou tratamento de alta energia no processo de reação.

A condutividade iônica do Li₇ P₃ S₁₁ obtido usando este método foi de 1,2 mS cm ^-1 a 25 °C, superior ao Li₇ P₃ S₁₁ sintetizado usando o método convencional de síntese em fase líquida (0,8 mS cm ^-1 ) ou moagem de bolas (1,0 mS cm ^-1 ). O método propõe um novo caminho para a síntese de um eletrólito sólido sulfeto e alcança uma tecnologia de fabricação em larga escala com baixo custo.

Perspectivas Futuras

A equipe de pesquisa acredita que a tecnologia de baixo custo para a fabricação em larga escala de eletrólitos sólidos de sulfeto para baterias de estado sólido proposta nesta pesquisa pode ser importante na comercialização de EVs equipados com baterias de estado sólido. A pesquisa se concentrou em Li₇ P₃ S₁₁ para uso como um eletrólito sólido de sulfeto. Também queremos aplicar essa tecnologia à síntese de eletrólitos sólidos de sulfeto diferentes do Li₇ P₃ S₁₁ . + Explorar mais

Efeito do solvente na síntese em fase líquida de eletrólitos sólidos de lítio