Carbonos porosos hierárquicos de dopagem múltipla para armazenamento superior de íons de zinco

(a) Ilustração esquemática dos processos de fabricação dos carbonos e as vantagens deste método; (b) as isotermas de adsorção/dessorção de nitrogênio e (c) as correspondentes curvas de distribuição de tamanho de poro; (d) isotermas de adsorção/dessorção de nitrogênio dos carbonos obtidos de outros precursores moleculares. Crédito:Science China Press

Supercapacitores híbridos de íons de Zn (ZHSCs) com a integração de um ânodo do tipo bateria e um cátodo do tipo capacitor têm recebido muita atenção devido à sua densidade de energia relativamente alta. Carbonos porosos (PCs) são materiais catódicos promissores devido à sua abundância de terra, respeito ao meio ambiente e estabilidade estrutural.
No entanto, eletrodos de carvão ativado tradicionalmente comerciais apresentam capacidade de armazenamento indesejável devido à sua estrutura unitária de poros e sítios ativos insuficientes. A contribuição capacitiva limitada do cátodo de carvão ativado é difícil de igualar com a alta capacidade e cinética do ânodo de Zn. Assim, o gargalo é projetar e construir cátodos de PC avançados para ZHSCs de alto desempenho

Engenharia de poros, design nanoestruturado e dopagem de heteroátomos são estratégias eficientes para melhorar as atividades eletroquímicas dos PCs. No entanto, os processos de fabricação são geralmente baseados na carbonização indireta de precursores com demanda de ativações e templates.

O uso extensivo de agentes de ativação e modelos leva a procedimentos de preparação complicados, processos de lavagem demorados e perigosos, que não equilibram os problemas ambientais e suas propriedades eletroquímicas direcionadas. Além disso, a maioria dos PCs dopados com heteroátomos obtêm procedimentos de regulação incontroláveis e distribuição arbitrária de heteroátomos, levando a dificuldades no entendimento da relação da configuração específica de heteroátomos e capacidade de armazenamento de íons Zn.

(a, b) curvas TGA de diferentes precursores moleculares; (c) curvas de adsorção/dessorção de nitrogênio e a curva de distribuição de tamanho de poro dos carbonos obtidos sob alta razão de adição das unidades ramificadas; (d) ilustração esquemática do mecanismo de formação de poros. Crédito:Science China Press

Assim, é urgente propor uma estratégia sustentável e controlável para engenharia de carbonos com propriedades estruturais e composicionais direcionadas para ZHSCs.

Um estudo recente do Prof. Chuan Wu e do Prof. Ying Bai (Instituto de Tecnologia de Pequim) propôs uma nova estratégia de fabricação de materiais baseada em engenharia molecular que o carbono altamente poroso com estrutura de poros multiescala e dopagem de múltiplos heteroátomos pode ser efetivamente fabricado sem nenhum criador de poros ( modelos ou agentes de ativação).

Este estudo mostrou que a construção de hipermoléculas ricas em múltiplos heteroátomos altamente ativas com cadeias principais moleculares ricas em N/P e unidades ramificadas ricas em N pode realizar in situ PCs dopados com N/P/O, micro-/mesoporos-interconectados ( N/P/O-PCs) com grande SSA acima de 2.000 m² g^-1 .

Such a strategy is general for highly porous carbon design, as evidenced by the resulting high specific surface of varied PCs obtained with the same strategy. According to the TG curves and pore structure information of the carbons obtained under high addition ratio of the branched units, the enhanced crosslinking degree led to lowered porosity of the carbons, showing the importance of the rational crosslinking structure of the precursors.

(a) Charge/discharge curves at 0.5 A g-1; (b) charge/discharge curves at different current densities; (c) specific capacities at different rates; (d) the energy density versus power density; (e) the cycling performance at 5 A g-1. Crédito:Science China Press

Combined with pore structure under different carbonization temperature, the possible pore formation mechanism was obtained. A relatively high temperature combined with high-active hypermolecule contribute to enough self-activation energy for self-abscission of the active heteroatoms and self-removing unstable heteroatoms-closed carbon atoms from the carbon skeleton, generating massive vacancies or micro/mesopores.

While low self-activation energy (low temperature) and high crosslinking degree both result in poorly developed pore structures, the abundant blowing gases may induce large cracks or pore channels within carbon matrix. Consequently, these active structural/compositional features endow the optimal cathodes with outstanding storage capacities of 139.2 at 0.5 A g^-1 , high-rate performance (88.9 mAh g^-1 and 20 A g^-1 ), superior energy/power densities, and long cycling stability (nearly no capacity degradation for 10000 cycles at 5 A g^-1 ) for aqueous ZHSCs. Theoretical calculation confirms synergetic effects of multiple-atoms-doping on enhancing electronic conductivity and reducing energy barrier between Zn ion and carbon, promoting Zn ion adsorption capability.

"These findings shed fresh light on straightforward manufacturing of superior HD-HPCs for electrochemical energy storage," Prof. Chuan Wu said, "We believe such a strategy can be broadened to design carbon materials for different applications that are not limited by ZHSCs."

The research was published in Science China Materials . + Explorar mais