Enquanto o mundo trabalha para se afastar dos combustíveis fósseis, muitos pesquisadores estão investigando se o combustível de hidrogênio limpo pode desempenhar um papel mais amplo em setores de transporte e indústria a edifícios e geração de energia. Pode ser usado em veículos com células de combustível, caldeiras de produção de calor, turbinas a gás geradoras de eletricidade, sistemas para armazenamento de energia renovável, e mais.

Mas embora o uso de hidrogênio não gere emissões de carbono, fazer isso normalmente faz. Hoje, quase todo o hidrogênio é produzido usando processos baseados em combustíveis fósseis que, juntos, geram mais de 2% de todas as emissões globais de gases de efeito estufa. Além disso, o hidrogênio é frequentemente produzido em um local e consumido em outro, o que significa que seu uso também apresenta desafios logísticos.

Uma reação promissora

Outra opção para produzir hidrogênio vem de uma fonte talvez surpreendente:a reação do alumínio com a água. O metal alumínio irá reagir prontamente com a água à temperatura ambiente para formar hidróxido de alumínio e hidrogênio. Essa reação normalmente não ocorre porque uma camada de óxido de alumínio cobre naturalmente o metal bruto, evitando que entre em contato direto com a água.

Usar a reação alumínio-água para gerar hidrogênio não produz emissões de gases de efeito estufa, e promete solucionar o problema de transporte para qualquer local com água disponível. Basta mover o alumínio e reagir com água no local. "Fundamentalmente, o alumínio se torna um mecanismo para armazenar hidrogênio - e muito eficaz, "diz Douglas P. Hart, professor de engenharia mecânica no MIT. "Usando o alumínio como nossa fonte, podemos 'armazenar' hidrogênio em uma densidade que é 10 vezes maior do que se simplesmente o armazenássemos como um gás comprimido. "

Dois problemas impediram que o alumínio fosse usado como um seguro, fonte econômica para geração de hidrogênio. O primeiro problema é garantir que a superfície do alumínio esteja limpa e disponível para reagir com a água. Para esse fim, um sistema prático deve incluir um meio de primeiro modificar a camada de óxido e, em seguida, evitar que ela se reúna à medida que a reação prossegue.

O segundo problema é que o alumínio puro consome muita energia para minerar e produzir, portanto, qualquer abordagem prática precisa usar sucata de alumínio de várias fontes. Mas a sucata de alumínio não é um material de partida fácil. Normalmente ocorre em uma forma de liga, o que significa que contém outros elementos que são adicionados para alterar as propriedades ou características do alumínio para diferentes usos. Por exemplo, adicionar magnésio aumenta a força e a resistência à corrosão, adicionar silício diminui o ponto de fusão, e adicionar um pouco de ambos torna uma liga moderadamente forte e resistente à corrosão.

Apesar da pesquisa considerável sobre o alumínio como fonte de hidrogênio, duas questões-chave permanecem:Qual é a melhor maneira de prevenir a aderência de uma camada de óxido na superfície do alumínio, e como os elementos de liga em um pedaço de sucata de alumínio afetam a quantidade total de hidrogênio gerado e a taxa em que é gerado?

"Se vamos usar sucata de alumínio para geração de hidrogênio em uma aplicação prática, precisamos ser capazes de prever melhor quais características de geração de hidrogênio vamos observar a partir da reação alumínio-água, "diz Laureen Meroueh Ph.D. '20, que obteve seu doutorado em engenharia mecânica.

Como as etapas fundamentais da reação não são bem compreendidas, tem sido difícil prever a taxa e o volume em que o hidrogênio se forma a partir da sucata de alumínio, que pode conter vários tipos e concentrações de elementos de liga. Então Hart, Meroueh, e Thomas W. Eagar, professor de engenharia de materiais e gerenciamento de engenharia no Departamento de Ciência e Engenharia de Materiais do MIT, decidiu examinar - de forma sistemática - os impactos desses elementos de liga na reação alumínio-água e em uma técnica promissora para prevenir a formação da camada de óxido interferente.

Preparar, eles tinham especialistas da Novelis Inc. para fabricar amostras de alumínio puro e de ligas de alumínio específicas feitas de alumínio comercialmente puro combinado com 0,6 por cento de silício (em peso), 1 por cento de magnésio, ou ambos - composições que são típicas de sucata de alumínio de uma variedade de fontes. Usando essas amostras, os pesquisadores do MIT realizaram uma série de testes para explorar diferentes aspectos da reação alumínio-água.

Pré-tratamento do alumínio

O primeiro passo foi demonstrar um meio eficaz de penetrar na camada de óxido que se forma no alumínio no ar. O alumínio sólido é feito de pequenos grãos que são agrupados com limites ocasionais onde não se alinham perfeitamente. Para maximizar a produção de hidrogênio, os pesquisadores precisariam evitar a formação da camada de óxido em todas as superfícies internas dos grãos.

Grupos de pesquisa já tentaram várias maneiras de manter os grãos de alumínio "ativados" para reação com a água. Alguns têm triturado amostras de sucata em partículas tão minúsculas que a camada de óxido não adere. Mas os pós de alumínio são perigosos, pois podem reagir com a umidade e explodir. Outra abordagem exige a trituração de amostras de sucata e a adição de metais líquidos para evitar a deposição de óxido. Mas a moagem é um processo caro e que consome muita energia.

Para Hart, Meroueh, e Eagar, a abordagem mais promissora - introduzida pela primeira vez por Jonathan Slocum ScD '18 enquanto ele estava trabalhando no grupo de pesquisa de Hart - envolvia o pré-tratamento do alumínio sólido pintando metais líquidos por cima e permitindo que eles penetrassem através dos limites dos grãos.

Para determinar a eficácia dessa abordagem, os pesquisadores precisavam confirmar se os metais líquidos alcançariam as superfícies internas dos grãos, com e sem elementos de liga presentes. E eles tiveram que estabelecer quanto tempo levaria para o metal líquido revestir todos os grãos em alumínio puro e suas ligas.

Eles começaram combinando dois metais - gálio e índio - em proporções específicas para criar uma mistura "eutética"; isso é, uma mistura que permaneceria na forma líquida em temperatura ambiente. Eles revestiram suas amostras com o eutético e permitiram que ele penetrasse por períodos de tempo que variavam de 48 a 96 horas. Eles então expuseram as amostras à água e monitoraram o rendimento de hidrogênio (a quantidade formada) e a vazão por 250 minutos. Após 48 horas, eles também tiraram imagens de microscopia eletrônica de varredura (SEM) de alta ampliação para que pudessem observar os limites entre os grãos de alumínio adjacentes.

Com base nas medições de rendimento de hidrogênio e nas imagens SEM, a equipe do MIT concluiu que o eutético gálio-índio permeia e atinge naturalmente as superfícies internas dos grãos. Contudo, a taxa e a extensão da penetração variam com a liga. A taxa de permeação foi a mesma em amostras de alumínio dopado com silício e em amostras de alumínio puro, mas mais lenta em amostras dopadas com magnésio.

Talvez o mais interessante tenha sido os resultados de amostras dopadas com silício e magnésio - uma liga de alumínio freqüentemente encontrada em fluxos de reciclagem. O silício e o magnésio se ligam quimicamente para formar o siliceto de magnésio, que ocorre como depósitos sólidos nas superfícies internas dos grãos. Meroueh levantou a hipótese de que, quando silício e magnésio estão presentes na sucata de alumínio, esses depósitos podem atuar como barreiras que impedem o fluxo do eutético gálio-índio.

Os experimentos e imagens confirmaram sua hipótese:Os depósitos sólidos agiram como barreiras, e imagens de amostras pré-tratadas por 48 horas mostraram que a permeação não estava completa. Claramente, um longo período de pré-tratamento seria crítico para maximizar o rendimento de hidrogênio de restos de alumínio contendo silício e magnésio.

Meroueh cita vários benefícios do processo que eles usaram. "Você não precisa aplicar nenhuma energia para que o eutético gálio-índio faça sua mágica no alumínio e se livre dessa camada de óxido, "ela diz." Depois de ativar o alumínio, você pode jogá-lo na água, e vai gerar hidrogênio - sem necessidade de entrada de energia. "Melhor ainda, o eutético não reage quimicamente com o alumínio. "Ele apenas se move fisicamente entre os grãos, "diz ela." No final do processo, Eu poderia recuperar todo o gálio e índio que coloquei e usá-los novamente "- uma característica valiosa, pois o gálio e (especialmente) o índio são caros e relativamente escassos.

Impactos dos elementos de liga na geração de hidrogênio

Os pesquisadores investigaram a seguir como a presença de elementos de liga afeta a geração de hidrogênio. Eles testaram amostras que haviam sido tratadas com o eutético por 96 horas; até então, o rendimento de hidrogênio e as taxas de fluxo se estabilizaram em todas as amostras.

A presença de 0,6 por cento de silício aumentou o rendimento de hidrogênio para um determinado peso de alumínio em 20 por cento em comparação com o alumínio puro - embora a amostra contendo silício tivesse menos alumínio do que a amostra de alumínio puro. Em contraste, a presença de 1 por cento de magnésio produziu muito menos hidrogênio, enquanto a adição de silício e magnésio aumentou o rendimento, mas não ao nível do alumínio puro.

A presença de silício também acelerou muito a taxa de reação, produzindo um pico muito mais alto na taxa de fluxo, mas reduzindo a duração da produção de hidrogênio. A presença de magnésio produziu uma taxa de fluxo mais baixa, mas permitiu que a saída de hidrogênio permanecesse bastante estável ao longo do tempo. E mais uma vez, o alumínio com ambos os elementos de liga produziu uma taxa de fluxo entre a do alumínio dopado com magnésio e o do alumínio puro.

Esses resultados fornecem orientação prática sobre como ajustar a saída de hidrogênio para atender às necessidades operacionais de um dispositivo que consome hidrogênio. Se o material de partida for alumínio comercialmente puro, adicionar pequenas quantidades de elementos de liga cuidadosamente selecionados pode ajustar o rendimento de hidrogênio e a taxa de fluxo. Se o material inicial for sucata de alumínio, a escolha cuidadosa da fonte pode ser fundamental. Para alto, breves explosões de hidrogênio, pedaços de alumínio contendo silício de um ferro-velho podem funcionar bem. Para fluxos mais baixos, mas mais longos, Fragmentos contendo magnésio da estrutura de um edifício demolido podem ser melhores. Para resultados em algum ponto intermediário, alumínio contendo silício e magnésio deve funcionar bem; esse material está disponível em abundância em carros e motocicletas sucateados, iates, quadros de bicicletas, e até capas de smartphone.

Também deve ser possível combinar restos de diferentes ligas de alumínio para ajustar o resultado, notas Meroueh. "Se eu tiver uma amostra de alumínio ativado que contém apenas silício e outra amostra que contém apenas magnésio, Posso colocá-los em um recipiente com água e deixá-los reagir, "ela diz." Então eu obtenho um aumento rápido na produção de hidrogênio a partir do silício e então o magnésio assume e tem uma produção estável. "

Outra oportunidade para ajustar:Reduzindo o tamanho do grão

Outra maneira prática de afetar a produção de hidrogênio poderia ser reduzir o tamanho dos grãos de alumínio - uma mudança que deve aumentar a área de superfície total disponível para que as reações ocorram.

Para investigar essa abordagem, os pesquisadores solicitaram amostras especialmente personalizadas de seu fornecedor. Usando procedimentos industriais padrão, os especialistas da Novelis primeiro alimentaram cada amostra por meio de dois rolos, espremendo-o de cima para baixo para que os grãos internos fiquem achatados. Eles então aqueceram cada amostra até o longo, os grãos planos se reorganizaram e encolheram até o tamanho desejado.

Em uma série de experimentos cuidadosamente projetados, a equipe do MIT descobriu que a redução do tamanho do grão aumentou a eficiência e diminuiu a duração da reação em vários graus nas diferentes amostras. Novamente, a presença de elementos de liga específicos teve um efeito importante no resultado.

Necessário:uma teoria revisada que explica as observações

Ao longo de seus experimentos, os pesquisadores encontraram alguns resultados inesperados. Por exemplo, a teoria da corrosão padrão prevê que o alumínio puro irá gerar mais hidrogênio do que o alumínio dopado com silício - o oposto do que eles observaram em seus experimentos.

Para esclarecer as reações químicas subjacentes, Hart, Meroueh, e Eagar investigou o "fluxo de hidrogênio, " isso é, o volume de hidrogênio gerado ao longo do tempo em cada centímetro quadrado de superfície de alumínio, incluindo os grãos internos. Eles examinaram três tamanhos de grãos para cada uma de suas quatro composições e coletaram milhares de pontos de dados medindo o fluxo de hidrogênio.

Seus resultados mostram que a redução do tamanho do grão tem efeitos significativos. Ele aumenta o fluxo de pico de hidrogênio do alumínio dopado com silício em até 100 vezes e nas outras três composições em 10 vezes. Com alumínio puro e alumínio contendo silício, a redução do tamanho do grão também diminui o atraso antes do fluxo de pico e aumenta a taxa de declínio posteriormente. Com alumínio contendo magnésio, a redução do tamanho do grão traz um aumento no fluxo de pico de hidrogênio e resulta em um declínio ligeiramente mais rápido na taxa de saída de hidrogênio. Com silício e magnésio presentes, o fluxo de hidrogênio ao longo do tempo se assemelha ao do alumínio contendo magnésio quando o tamanho do grão não é manipulado. Quando o tamanho do grão é reduzido, as características de saída de hidrogênio começam a se assemelhar ao comportamento observado no alumínio contendo silício. Esse resultado foi inesperado porque quando o silício e o magnésio estão presentes, eles reagem para formar siliceto de magnésio, resultando em um novo tipo de liga de alumínio com propriedades próprias.

Os pesquisadores enfatizam os benefícios de desenvolver uma melhor compreensão fundamental das reações químicas subjacentes envolvidas. Além de orientar o projeto de sistemas práticos, pode ajudá-los a encontrar um substituto para o caro índio em sua mistura de pré-tratamento. Outro trabalho mostrou que o gálio irá permear naturalmente através dos limites de grão do alumínio. "Neste ponto, sabemos que o índio em nossa eutética é importante, mas não entendemos realmente o que faz, então não sabemos como substituí-lo, "diz Hart.

Mas ja Hart, Meroueh, e Eagar demonstraram duas maneiras práticas de ajustar a taxa de reação do hidrogênio:adicionando certos elementos ao alumínio e manipulando o tamanho dos grãos de alumínio internos. Em combinação, essas abordagens podem fornecer resultados significativos. "Se você passar do alumínio contendo magnésio com o maior tamanho de grão para o alumínio contendo silício com o menor tamanho de grão, você obtém uma taxa de reação de hidrogênio que difere em duas ordens de magnitude, " says Meroueh. "That's huge if you're trying to design a real system that would use this reaction."

Esta história foi republicada por cortesia do MIT News (web.mit.edu/newsoffice/), um site popular que cobre notícias sobre pesquisas do MIT, inovação e ensino.