p Os caminhões pesados ​​a diesel nas estradas hoje são equipados com sistemas de pós-tratamento que incluem tecnologia de redução catalítica seletiva (SCR) usando solução de ureia como agente redutor para reduzir as emissões prejudiciais de óxido de nitrogênio (NOx) do escapamento do motor antes de chegarem ao tubo de escape. Os SCRs dependem de um catalisador para ajudar a converter quimicamente gases NOx em nitrogênio, agua, e pequenas quantidades de dióxido de carbono. p Como qualquer outra coisa sujeita às leis da natureza, catalisadores - materiais que ajudam a ocorrer uma reação desejada com eficiência - tendem a desacelerar quanto mais tempo estão em uso. Cientistas do Pacific Northwest National Laboratory (PNNL), trabalhando com pesquisadores da Washington State University e da Tsinghua University, descobriu um mecanismo por trás do declínio no desempenho de um catalisador avançado à base de cobre. As descobertas da equipe, destaque na capa do jornal Catálise ACS , pode auxiliar no projeto de catalisadores que funcionam melhor e duram mais durante o processo de conversão de NOx.

p Os resultados iniciais revelam uma anomalia

p A última pesquisa começou com um mistério persistente. Em um estudo de 2017, pesquisadores usaram ressonância paramagnética de elétrons (EPR) para examinar o comportamento em nível atômico de um catalisador de última geração, Cu / SSZ-13. Cu é cobre e SSZ-13 é um zeólito, uma estrutura minúscula construída de sílica que possui uma estrutura em gaiola e à qual o cobre é anexado.

p EPR é um tipo de espectroscopia que pode ajudar a iluminar a atividade eletrônica e a estrutura interna de certos materiais. Para o estudo, os pesquisadores usaram o EPR disponível no Laboratório de Ciências Moleculares Ambientais (EMSL), uma instalação de usuário do Departamento de Energia do Departamento de Ciências dos EUA localizada no PNNL.

p Espectroscopia EPR, juntamente com testes usando algumas outras técnicas, levou a novos insights sobre a excelente estabilidade do Cu / SSZ-13 sob altas temperaturas - uma das razões pelas quais ele é um ingrediente tão atraente para sistemas de pós-tratamento. Mas os estudos de EPR também revelaram uma anomalia intrigante. Em amostras de catalisador que foram envelhecidas artificialmente para imitar as condições de envelhecimento do mundo real, um sinal magnético apareceu no espectro EPR.

p "Essa questão ficou em nossas mentes depois que o artigo foi publicado há três anos, "disse Feng Gao, um cientista da equipe da Divisão de Ciências Físicas do PNNL e co-autor de ambos os estudos. "O que exatamente era aquele sinal minúsculo?"

p Nova pesquisa mostra que a proximidade é problemática

p Cu / SSZ-13 consiste em cobre que serve como "sítios ativos" nos quais o NOx interage com a amônia, que vem de uma solução de ureia em SCR. Essa interação forma nitrogênio e água inofensivos. No último estudo, os pesquisadores conduziram outra rodada de imagens no EMSL e combinaram isso com modelagem teórica para descobrir como os íons de cobre do catalisador estavam mudando depois que ele envelheceu.

p A nova análise, que foi apoiado pelo Escritório de Eficiência Energética e Energia Renovável do Departamento de Energia dos EUA, Escritório de tecnologias de veículos, revelou que alguns íons de cobre estavam se realocando dentro das gaiolas de suporte de zeólita SSZ-13, aproximando-se enquanto o faziam. Essa proximidade entre os íons de cobre criou o curioso sinal que os pesquisadores observaram em 2017.

p Mas este insight, acontece que, não contou toda a história. A quantidade de cobre que deu origem a um sinal de EPR tão pequeno era muito pequena para explicar a redução dupla na atividade do catalisador que os pesquisadores viram em testes de reação com amostras envelhecidas. Algo maior estava acontecendo.

p Os catalisadores de cobre envelhecidos aderem ao suporte

p A equipe fez mais uma rodada de imagens, desta vez conduzindo operando EPR, em que o catalisador foi varrido enquanto a reação SCR ocorria. Durante a reação, o cobre vai de um estado de oxidação para outro e vice-versa, perder e ganhar elétrons, chamado "ciclo redox" em termos científicos. Em amostras frescas de catalisador, esse ciclo acontece rapidamente. Em amostras envelhecidas, Contudo, o operando EPR mostrou uma alta porcentagem de cobre preso em um estado de oxidação, isto é, ciclismo mais lento.

p "Depois que o catalisador foi envelhecido, todos os íons de cobre se reposicionam. Para a maioria, a realocação foi tão sutil que a espectroscopia dificilmente captou qualquer mudança. É por isso que somos particularmente gratos àqueles que se mudaram dramaticamente, "Disse Gao. Essa pequena porcentagem, ele explicou, deu origem aos curiosos sinais EPR e permitiu uma melhor compreensão do quadro geral.

p Por que, então, o catalisador envelhecido tornou-se menos ativo? "O suporte de zeólita se agarra a todo o cobre nos vários estados de oxidação com mais força após a reposição, "disse ele." É como se o cobre estivesse trancado dentro de uma cela de prisão, e essa falta de mobilidade os torna menos reativos. "

p Saber mais sobre como catalisadores como Cu / SSZ-13 se desativam pode abrir o caminho para soluções para aumentar sua longevidade. Os cientistas podem otimizar a quantidade de sítios ativos dentro de um catalisador, Gao disse, e pense em aditivos que poderiam impedir a relação excessivamente aconchegante que se desenvolve ao longo do tempo entre o cobre e seus suportes de zeólita.

p O estudo, "Sondando a realocação de local ativo em catalisadores de Cu / SSZ-13 SCR durante o envelhecimento hidrotérmico por espectroscopia de EPR in situ, Estudos de Cinética, e cálculos DFT, "foi publicado no jornal Catálise ACS .