p As reações de acoplamento cruzado de Negishi têm sido amplamente utilizadas para formar ligações C-C desde a década de 1970 e muitas vezes são percebidas como o resultado de dois metais, zinco e paládio / níquel, trabalhando em sinergia. Mas como todos os relacionamentos, há mais sob a superfície. Ph.D. o estudante Craig Day e a Dra. Rosie Somerville, do grupo Martin do ICIQ, investigaram o acoplamento cruzado Negishi de ésteres de arila usando catálise de níquel para entender como essa reação funciona no nível molecular e como melhorá-la. Os resultados foram publicados em Catálise Natural . p Comparado ao paládio, o níquel tem a vantagem de ser um metal de transição prontamente disponível, com propriedades químicas únicas que permitem a ativação de ligações desafiadoras de outra forma inacessíveis por esforços de acoplamento cruzado de paládio. Essas características o tornam atraente para o desenvolvimento de aplicações sintéticas, e nas últimas décadas, provou ser uma maneira rápida e confiável de aumentar a complexidade molecular de forma rápida e confiável a partir de precursores simples e disponíveis.

p Para os pesquisadores, isto Catálise Natural O artigo fornece uma racionalização de como e por que as reações de acoplamento cruzado catalisadas por níquel funcionam em um nível que não havia sido tentado antes. "Nosso trabalho oferece uma visão sem precedentes da especiação de catalisadores de Ni em reações de acoplamento cruzado de Negishi, e desvendaram uma dicotomia contra-intuitiva exercida pelos sais de Zn (II) em atividade catalítica. Dado o importante papel exercido pelo Zn em uma miríade de reações catalisadas por Ni, pode-se esperar que essas transformações obedeçam a princípios semelhantes aos descritos em nosso estudo, oferecendo assim novas perspectivas para projetar novos sistemas catalíticos ou superar os existentes, "explica o Prof. Ruben Martin, Líder do grupo ICIQ e professor do ICREA.

p Usando uma abordagem organometálica para investigar e identificar as espécies de níquel envolvidas no ciclo catalítico, a equipe conseguiu isolar os intermediários individuais e mostrar como eles estão todos conectados no ciclo catalítico. Isso os levou a pensar que havia outras coisas significativas, embora indesejado, interações acontecendo entre os dois metais níquel e zinco. “A interação entre os dois metais é necessária para a transformação, mas também pode ser deletério de outras maneiras. Os químicos precisam estar cientes desses problemas para projetar melhores reações catalíticas, "ironiza Craig S. Day, Ph.D. Aluno do grupo do Prof. Ruben Martín e primeiro autor do artigo.

p Os cientistas descobriram que existem três vias fora do ciclo indesejáveis ​​acontecendo:eliminação de ligantes, vias de redução-oxidação e a formação de aglomerados não ortodoxos de Ni / Zn. Embora especulado por muito tempo, este trabalho oferece a primeira evidência direta de interações Ni-Zn. Além disso, a pesquisa mostra a importância da natureza do solvente usado na reação, pois desempenha um papel na regulação das interações do catalisador e as espécies de zinco. Na verdade, examinando mais a fundo o papel do zinco nesses sistemas, os pesquisadores acreditam que ainda há mais a ser determinado sobre como as propriedades dos ligantes afetam as interações entre o casal catalítico.

p Amarrando todos os conceitos, o trabalho extrapola facilmente para outros acoplamentos cruzados, abrindo novos caminhos de pesquisa para explorar o funcionamento interno de diferentes sistemas. "Fornecemos um modelo de como reações semelhantes devem ocorrer. Tanto para entender como eletrófilos de aril-oxigênio podem ser funcionalizados quanto para lições de reações de acoplamento cruzado de Negishi catalisadas por Ni, "conclui o dia.