p Reação de adição de radical de transferência de átomo (ATRA) entre bromomalonato de dietila (DEBM) e 5-hexen-1-ol como um modelo de reação. Crédito:Dra. Paola Riente
p Uma colaboração entre o grupo Pericàs com o Prof. Timothy Noël e a Dra. Paola Riente na Universidade de Tecnologia de Eindhoven (TU / e, Os Países Baixos), cristalizou em um
Nature Communications papel onde eles fornecem informações importantes sobre a natureza química do verdadeiro fotocatalisador envolvido no Bi
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3 - reação de adição de radical de transferência de átomo (ATRA). p Em 2014, Os professores do ICREA, Miquel Pericàs e Emilio Palomares, juntamente com o ex-pesquisador de pós-doutorado, Dr. Riente, publicaram um artigo sobre
Angewandte Chemie International Edition pioneira na pesquisa de transformações orgânicas em condições de reação moderada usando Bi
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3 e a luz visível como alternativa sustentável a outros metais de transição. Com o surgimento de novas abordagens verdes para catálise eficiente, Bi
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3 tornou-se popular como fotocatalisador para conduzir transformações orgânicas induzidas por luz devido ao seu baixo preço, não toxicidade, natureza sólida, alta disponibilidade e resposta à luz visível. Além disso, em alguns casos, pode substituir o uso de complexos metálicos baseados em fotocatalisadores de metais de transição de rutênio e irídio caros e não abundantes.
p Os pesquisadores decidiram desvendar a reação de adição de radical de transferência de átomo (ATRA) entre o bromomalonato de dietila (DEBM) e o 5-hexen-1-ol como um modelo de reação. Conforme a reação progride, a mistura evolui de uma suspensão para uma solução transparente amarelada. Isso rapidamente chamou a atenção do pesquisador, como Bi
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3 não é solúvel em solventes orgânicos. Portanto, “previmos que a interação de Bi
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3 com algum componente da reação estava se formando, sob irradiação, uma espécie intermediária homogênea à base de bismuto que funcionou como o verdadeiro fotocatalisador da reação, "explica o Dr. Riente, primeiro autor do artigo.
p Entrando em contato com o Dr. Mauro Fianchini, um pós-doutorado teórico trabalhando no grupo Pericàs, a equipe desenvolveu um modelo teórico que ajudou a elucidar que as espécies cataliticamente ativas envolvidas em processos fotocatalíticos onde Bi
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3 é usado são, na verdade, intimamente relacionados ao BiBr puro
3 ou BiBr
3 - complexos baseados. Na presença de dimetilsulfóxido (DMSO) ou dimetilformamida (DMF), Bi
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3 transforma-se em BiBr
3 - complexos baseados, espécies fotocatalíticas capazes de absorver luz, em última análise, desencadeando a formação do radical alquil necessário em reações de ATRA e alquilação.
p Levando essa ideia adiante, os pesquisadores realizaram cálculos de alguns complexos de solvato onde DMSO estava coordenando com BiBr
3 para encontrar o candidato ideal. Combinando esses insights computacionais com as informações estruturais fornecidas pela difração de raios-X, a equipe decifrou o quebra-cabeça, descobrindo que a espécie fotocatalítica ativa é um sal complexo de hexabrometo de bismuto. Na verdade, uma mistura composta por [(BiBr
6 )]
3− ânions octaédricos equilibrados por [(CH
3 )
3 S]
+
cátions e [(CH
3 )
3 S] Br.
p Usando as palavras do Dr. Fianchini "este é um bom fundamento. Esta pesquisa é o porão da 'casa' e, esperando ansiosamente, vamos começar a crescer as paredes e colocar um telhado, propondo os mecanismos por trás da solvatação do pré-catalisador e da ativação ATRA de substratos orgânicos de interesse. "
